ВсОШ 2025, 9–11 классы, №ФХ-2
Тринадцать атомов
Хорошо растворимое в воде органическое соединение является важной структурной единицей живого. % водный раствор замерзает при температуре °С. Возможные пути синтеза приведены ниже:
При этом известно, что соль является побочным неорганическим продуктом стадии превращения в , а и – газообразная при °С и атм смесь реагентов плотностью г/л.
Вопрос . Установите формулу и назовите класс соединений, к которому относится это вещество. Приведите формулы соединений .
М водный раствор имеет практически нейтральную реакцию среды = . Добавлением к эквимолярного количества гидроксида натрия можно получить вещество , М раствор которого имеет = , а добавлением эквимолярного количества соляной кислоты – вещество .
.
Обоснование и расчёты приведите в полном решении.
Класс соединений.
Вопрос 2. Установите формулы веществ и . Запишите уравнения основных протолитических равновесий в растворах , и и рассчитайте константы этих равновесий.
Ответ приведите в полном решении в конце задачи.
Вопрос . Какое значение будет иметь М раствор ? Обе приведённые выше методики синтеза позволяют получить в виде смеси энантиомеров и .
раствора (до сотых).
Обоснование и расчёты приведите в полном решении.
Вопрос . Изобразите структуры энантиомеров . Какой из энантиомеров чаще встречается в природе? В водных растворах медленно подвергается рацемизации, причём процесс заметно ускоряется в сильнокислых < и щелочных > средах и при повышении температуры. Для рацемизация была подробно изучена при температуре °С. Было обнаружено, что в сильнокислых средах оптически чистый превращается в смесь с энантиомерным избытком % за минут, а в щелочных средах константа скорости рацемизации в раз ниже.
Преобладающий в природе энантиомер.
Обоснование и расчёты приведите в полном решении.
Вопрос . Установите константы скорости рацемизации в кислых и щелочных средах при °С. Смесь с каким энантиомерным избытком может быть получена из оптически чистого за то же время, если реакцию проводить в щелочной среде? Описанные выше исследования проводились при температуре, значительно превышающей нормальную температуру кипения воды.
Константа в кислой среде, мин⁻¹ ( знака после запятой).
Обоснование и расчёты приведите в полном решении.
Константа в щелочной среде, мин⁻¹ ( знаков после запятой).
Энантиомерный избыток, % (до целых).
Вопрос . Оцените, какое минимальное давление должно быть в автоклаве, чтобы описанную реакцию можно было изучать при °С. Известно, что координаты тройной точки для воды составляют Па и °С. Дополнительная информация: Уравнение, связывающее понижение температуры замерзания раствора с моляльной концентрацией примесей, имеет вид: = , где – число частиц, образующееся при диссоциации моль примеси, – моляльная концентрация вещества, – криоскопическая константа растворителя. Криоскопическая константа воды кг моль−.
Кинетическое уравнение для обратимых реакций первого порядка: ( ) \ln ( ) = + , где и – доля вещества, прореагировавшего ( ) к концу реакции и в момент времени , и – константы скорости прямой и обратной реакций. Энантиомерный избыток – характеристика смеси энантиомеров, рассчитываемая по формуле: e.e.(%) , где – мольная доля соответствующего энантиомера.
Зависимость давления пара над жидкостью от температуры описывается уравнением Клаузиуса–Клапейрона: \ln (p) = –ΔиспH°/RT + const, где ΔиспH – энтальпия испарения.
Минимальное давление, кПа (до целых).
Обоснование и расчёты приведите в полном решении.
Полное решение задачи.
Введите решение текстом и/или прикрепите фото или PDF.
Ответ
Решение
. Судя по условиям проведения первой реакции, можно предположить, что это реакция Геля–Фольгарда–Зелинского – бромирование карбоновых кислот в положение. Вторая реакция может соответствовать замещению введённого брома аммиаком. Всё это, а также дополнительные указания в тексте задачи позволяют предположить, что – аминокислота. Практически нейтральное значение раствора свидетельствует об отсутствии кислотных или основных функциональных групп в радикале аминокислоты, поэтому общую формулу на данном этапе рассуждений может быть представлена как . Отсутствие известных реагентов не позволяет однозначно идентифицировать радикал, но в тексте задаче имеется информация о температуре замерзания раствора и криоскопическая константа воды. Используем эту информацию, проведя расчёт для одного килограмма раствора:
M(X) = г/моль Судя по величине , аминокислота находится в растворе преимущественно в цвиттер-ионной форме, для которой = . Проверим этот вариант. За вычетом из полученного числа массы аминогруппы, карбоксильной группы и фрагмента получаем M(R) = – – – = г/моль, что соответствует метильному радикалу. Тогда – аланин, – 2-бромпропановая кислота, – пропановая кислота. Для аланина допускается запись как в нейтральной, так и в цвиттер-ионной форме, конфигурацию стереоцентров на этом этапе решения задачи указывать необязательно.
Теперь можно проанализировать второй путь получения . Неорганическая соль , которая образуется на стадии получения из , может быть только бромидом аммония. – . Оставшиеся два вещества должны содержать суммарно три атома углерода. Средняя молярная масса их смеси равна
= г/моль, и если смесь эквимолярная, то M(C) + M(D) = г/моль. За вычетом трёх атомов углерода получаем остаток г/моль. Нечётное значение этой массы указывает либо на наличие галогена, либо на наличие атома азота. Единственный возможный вариант с галогеном фтором не даёт хорошего остатка. Вычитание атомной массы азота даёт остаток г/моль, что может соответствовать атому кислорода и пяти атомам водорода. Тогда суммарная формула смеси и – . Анализ возможных вариантов с учётом стадии гидролиза в дальнейшем превращении в позволяет получить единственную пару газообразных при °С веществ: ацетальдегид и циановодород. При их взаимодействии в присутствии аммиака образуется α-аминонитрил (реакция Штреккера), который может быть гидролизован до аминокислоты:
Соединения и засчитываются в любом порядке.
. При взаимодействии и со щёлочью, и с кислотой аланин образует соли:
Кислотно-основные равновесия аминокислот обычно рассматривают как ступенчатое депротонирование катиона, выступающего в роли кислоты:
Все остальные константы протолитических равновесий могут быть получены из этих двух с использованием ионного произведения воды . В этом случае нейтральная (цвиттер-ионная) форма будет амфолитом, для которого величина не зависит от концентрации и задаётся выражением + .
В растворе за счёт воды протонируется аминогруппа, то есть протекает равновесие:
Концентрация нейтральной формы совпадает с концентрацией гидроксид-ионов и равна = моль/л, а концентрация анионной формы составляет = моль/л. Тогда:
Как уже упоминалось выше, раствора задаётся формулой для амфолитов:
откуда = и =
. В растворе среда становится кислой за счёт частичной диссоциации карбоксильной группы:
Обозначив концентрацию протонов и цвиттер-ионной формы за , а концентрацию исходной формы за , можно получить квадратное уравнение:
решение которого даёт = и = .
. Аланин образует два энантиомера. В природе чаще встречается L-форма с S-конфигурацией оптического центра:
. Поскольку все физико-химические свойства энантиомеров, за исключением взаимодействия с плоскополяризованным светом, одинаковы, стандартное изменение энергии Гиббса перехода одного энантиомера в другой равно при любой температуре, а константа равновесия этого процесса равна . С другой стороны, константа равновесия обратимой реакции может быть выражена через константы скоростей прямой и обратной стадий:
откуда можно сделать вывод, что константы скорости прямой и обратной реакции равны. Из моль чистого энантиомера через бесконечное время может быть получено по
моль лево- и правовращающих изомеров. Смесь с энантиомерным избытком % соответствует содержанию изомеров и моль, то есть к этому моменту времени моль реагента превратится в продукт. Эти рассуждения позволяют вычислить константу скорости рацемизации по приведённому уравнению для случая сильнокислых сред:
= мин−1 Константа скорости в щелочном растворе в раз меньше, то есть равна мин−1. Тогда:
Таким образом, в реакцию вступит моль реагента. Оставшееся количество реагента составит = моль, а количество продукта – моль.
Поскольку общее количество вещества один моль, разность между этими величинами есть энантиомерный избыток: . = = , или %.
. При °С давление пара над жидкой водой составляет Па, при °С – Па, что позволяет оценить энтальпию испарения, полагая, что она не зависит от температуры:
Рассчитаем давление паров воды при °С, используя полученную величину энтальпии испарения: ) = ) = 43300Джмоль-1 Откуда = кПа.