Простое вещество, соответствующее элементу X (его элементарная ячейка представляет собой параллелепипед), было впервые получено при нагревании золы морских водорослей в концентрированной серной кислоте (р-ция 1). Эта реакция сопровождается выделением интенсивно окрашенных паров. Получающееся при этом простое вещество растворяется в растворе KOH с образованием солей A и B (р-ция 2). Пропускание избытка хлора через щелочной раствор соли B приводит к образованию осадка малорастворимой соли C (р-ция 3). При нагревании С до 580oС потеря массы составляет 6.96%.
Кислоты AH и BH, соответствующие упомянутым солям, – достаточно сильные одноосновные кислоты. Из раствора натриевой соли кислоты BH и NaOH при пропускании хлора выпадет осадок малорастворимой соли D (р-ция 4).
При взаимодействии 0.125 г D c избытком подкисленного серной кислотой раствора A образуется тёмно-окрашенный раствор (р-ция 5). Для его полного обесцвечивания необходимо добавить 34.0 мл раствора Na2S2O3 с концентрацией 0.100 моль/л (р-ция 6).
Из солей D и E можно получить весьма необычное вещество F. К раствору солей D и E, подкисленному серной кислотой, добавляют пероксодисульфат натрия и нагревают (р-ция 7). В ходе реакции цвет раствора меняется с зелёного на тёмно-фиолетовый, и начинает выпадать тёмный осадок кристаллогидрата F.
Для анализа полученного чёрного вещества F, его высушили на воздухе, навеску массой 0.284 г растворили в 2М растворе H2SO4 и пропустили ток сернистого газа до прекращения реакций. Раствор разделили на две равные части. К первой части добавили избыток нитрата серебра, выпал осадок, масса которого составила 0.103 г. Ко второй части раствора добавили аммиак до нейтральной среды и затем спиртовой раствор диметилглиоксима. Масса выпавшего осадка составила 0.127 г. Известно, что анализируемый элемент реагирует с диметилглиоксимом в соотношении 1:2.
Водный раствор зеленого цвета, содержащий 1.200 г соли E, цвета при реакции с избытком раствора нитрата бария даёт 0.997 г белого осадка, нерастворимого в кислотах и щелочах (р-ция 8).
1. Определите элемент X. Ответ подтвердите расчётом.
По описанию первого случая получения простого вещества X можно сделать вывод, что это галоген – бром или иод. Бром был получен Баларом (1826) при пропускании хлора через растворы бромидов, а иод был ранее получен Куртуа (1811) именно путём реакции рассола золы водорослей с горячей серной кислотой. Однако попробуем определить X именно по его свойствам.
Пары обоих веществ интенсивно окрашены, так что по этому признаку вещества различить нельзя. Однозначно сделать вывод о иоде можно по тому, что соль KXO3 (получающаяся при растворении X2 в щёлочи) не будет окисляться хлором до XO4 – в предположении, что X – это бром (перброматы синтезируются значительно труднее, чем периодаты, и пропускания хлора недостаточно для окисления). Дополнительную уверенность придаёт тот факт, что кислота CH, судя по описанию, содержащая X в высшей степени окисления, не является сильной одноосновной – это характерно лишь для иодной кислоты H5IO6, в то время как хлорная и бромная таковыми являются.
Для полной уверенности произведём расчёт молярной массы X с использованием данных о кристаллической решётке простого вещества. На первый взгляд решётка выглядит достаточно сложно, однако расчёт можно упростить, если рассматривать решётку не «поатомно», а по димерам, выделенным на приведённом в условии рисунке, что позволит рассматривать её как аналог гранецентрированной решётки.
Тогда мы имеем 8 димеров, принадлежащих к ячейке на 1 /8 (расположены в вершинах) и 6 димеров, принадлежащих к ячейке на 1 /2 (расположены на гранях). Значит, имеем 4 формульных единицы (димера), принадлежащих к одной элементарной ячейке. Если строго произвести расчёт «поатомно», получим, что на одну элементарную ячейку приходится 8 атомов. Вне зависимости от способа расчета число формульных единиц на одну элементарную ячейку Z = 4.
Произведём расчёт молярной массы:
Так как такая масса приходится на 2 атома, то для нахождения массы элемента разделим молярную массу простого вещества пополам. Получившаяся масса в 127 г/моль отвечает иоду, что окончательно подтверждает первоначальную гипотезу.
2. Напишите формулы веществ A – F. Состав солей C – F подтвердите расчётом.
В солях С и D анионы различные, изобразите структурную формулу аниона соли D.
Тогда при растворении иода в щёлочи образуются иодид калия A и иодат калия B. Пропускание хлора через раствор иодата калия приводит к выпадению малорастворимого метапериодата калия C.
При нагревании периодата калия он разлагается до иодата:
Потеря массы связана с выделением кислорода, поэтому
что точно соответствует KIO4.
При взаимодействии иодата калия с хлором иод может только восстанавливаться, таким образом в соединении D степень окисления йода равна +7.
При избытке иодид-ионов в кислой среде протекает реакция сопропорционирования:
При окислении тиосульфата иодом идёт процесс:
Таким образом, для обезцвечивания раствора потребуется в 8 раз больше тиосульфат-ионов, чем было взято периодата:
Молярная масса вещества D в расчёте на один атом йода:
В состав соединения, кроме йода, могут входить кислород, водород и натрий — формула имеет вид
Электронейтральность накладывает соотношение зарядов:
а по молекулярной массе:
Подставляя , получаем
Целое значение x достигается только для z = 6, следовательно, D – это дигидроортопериодат натрия Na3H2IO6. Ион имеет следующую структуру:
По описанию поведения соли E можно предположить, что это – сульфат, поскольку он даёт нерастворимый в кислотах и щелочах осадок с нитратом бария. Так как E принадлежит к сульфатам, и его раствор имеет зелёный цвет, имеет смысл предположить, что это сульфат никеля. Молярная масса E, в предположении, что металл двухвалентный:
Отличие от молярной массы сульфата никеля составляет 126.17 г/моль, что соответствует массе семи молекул воды. Значит, E – гептагидрат сульфата никеля NiSO4$\cdot$7H2O.
Определим состав F. Вещество растворяют в кислоте и восстанавливают сернистым газом, затем к части раствора добавляют избыток нитрата серебра. Логично предположить, что выпадает осадок AgI. Масса этого осадка позволяет определить содержание иода в веществе F:
В 0.415 г вещества F содержится вдвое больше иода, так как хлорид серебра осаждали из половины раствора.
Диметилглиоксим реагирует с никелем в соотношении 2:1. Поскольку ион никеля двухзарядный, для соблюдения нейтральности от каждой молекулы лиганда отщепляется по одному протону. Поэтому осадок имеет формулу
Его количество:
Т.е. в веществе F иод и никель содержатся в мольном отношении 1 : 1. Вычислим молярную массу F в расчете на 1 атом иода:
Предположим, что соотношение йода и кислорода в анионе не меняется, тогда формула может быть записана как .
Масса воды:
F – семигидрат периодатоникелата(IV) натрия NaNiIO6$\cdot$0.5H2O1.
3. Напишите уравнения реакций 1 – 8. Считайте, что в реакции 1 вместо морских водорослей реагирует твёрдое вещество A.
Уравнения реакций
4. Сравните поведение соли A в реакции 1 с поведением аналогичных твёрдых бинарных солей, содержащих элементы, находящиеся в одной группе с X, молярные массы которых отличаются от X менее чем в 4 раза. Напишите уравнения этих реакций (9 и 10).
В отличие от иодид-иона, хлорид и бромид более слабые восстановители. Как следствие, бромиды восстанавливают концентрированную серную кислоту лишь до сернистого газа, а хлориды вообще не вступают в окислительновосстановительные реакции: