ВсОШ 2025, 9–11 классы, №Н-7
Соль является распространенной пищевой добавкой, регулятором кислотности, антиобледенителем в авиации, компонентом некоторых огнетушителей, а также всегда присутствует в таблицах растворимости. Интересно, что коммерчески доступной под названием «соль А» зачастую оказывается соль , из которой соль может быть получена при небольшом нагревании °С) в вакууме. При стоянии на воздухе при °С соль переходит в соль , а из нее в . Соль может быть получена только при перекристаллизации , или при °С. Состав и и структуры всех солей удалось установить только в г. На рисунке показаны фрагменты кристаллических структур солей, указаны средние длины связей в анионе, а также изображены фрагменты ИК спектров твердых солей и график потери массы при прокаливании одной из солей.
Чтобы идентифицировать содержимое имеющейся в лаборатории банки с надписью «соль А», извлекли образец и подвергли его рентгеновскому исследованию, установив, что сингония кубическая, = , = . Индицирование рентгенограммы порошка этой соли дало индексы Миллера некоторых рефлексов (тройки чисел на рисунке), которые можно использовать для определения параметра ячейки .
Задание:
Вопрос . Установите качественный и количественный состав солей . Ответ подтвердите расчетом.
Формула .
Обоснование и расчёты приведите в полном решении.
Формула .
Формула .
Формула .
Вопрос 2. Нарисуйте схематично все типы координации, которые дает анион в приведенных на рисунке фрагментах структур солей . Для примера ниже показаны некоторые типы координации нитрат-аниона к металлам.
Ответ приведите в полном решении в конце задачи.
Вопрос 3. Проиллюстрируйте второй процесс потери массы соли %) уравнением химической реакции (подтвердите расчетом), учитывая, что газообразный продукт вызывает выпадение желтого осадка при пропускании через раствор иода в щелочи (для этой реакции тоже приведите уравнение). Что будет происходить с образцом при дальнейшем нагревании (выше °С)? Напишите уравнение реакции.
Ответ приведите в полном решении в конце задачи.
Вопрос 4. В приведенном фрагменте ИК спектров солей в наибольшей степени проявляются различия между ними. Чему соответствуют полосы поглощения при ? Почему в ИК спектре соли присутствует слабая полоса в этой области?
Ответ приведите в полном решении в конце задачи.
Вопрос . Определите значение параметра ячейки с точностью до Å. Какая соль была в банке – , , или ? Ответ подтвердите расчетом молекулярной массы.
Справочная информация: , , – индексы Миллера плоскостей в кристалле, например для дифракционного пика = , = , = ; – межплоскостные расстояния в кристалле; – параметр элементарной кубической ячейки; связь с параметром дается уравнением: = , где = Å.
Параметр ячейки a, Å (до десятых).
Обоснование и расчёты приведите в полном решении.
Соль в банке.
Полное решение задачи.
Введите решение текстом и/или прикрепите фото или PDF.
Ответ
Решение
Из описания и рисунка следует, что катион и анион в ряду солей идентичные, и, по-видимому, речь идет о безводной соли и ее различных гидратах. Установим анион. Его геометрия, включая длины связей, и присутствие соли в таблицах растворимости свидетельствуют о том, что это ацетат-анион. В таком случае зеленые шары – атомы кислорода, розовые – атомы водорода, а коричневые – атомы углерода. Значит, синие шары – катионы металла. Соединение , очевидно, представляет собой безводную соль. Следовательно, остальные соли действительно гидраты. Определим простейшие составы . Соль : на катиона аниона, состав MOAc, где – ацетат-анион. Значит, катион – однозарядный. Соль : на катионов анионов и молекулы воды, состав или . Соль : на катиона аниона и молекулы воды, состав или .
Соль : на катиона аниона и молекулы воды, состав или . Потеря массы в интервале соответствует удалению координированной воды, значит, прокаливают кристаллогидрат, т.е. одну из солей , или , причем образуется безводная соль, т.е. . Используя это, установим металл.
. Только при = , т.е. для соли получается разумный вариант с Ar(M) =
– калий. – , – , – , – . Всего на рисунке имеется различных типов координации
В соли все ацетат-анионы хелатно-мостиковые, в солях и , напротив, только мостиковые, причем соль не добавляет новых типов координации по сравнению с солью . В соли присутствуют разные типы координации. Соль при прокаливании сначала теряет воду, затем уже безводный ацетат калия разлагается с образованием карбоната и выделением ацетона (подтверждение – галоформная реакция). Нагревание карбоната калия выше вызывает его разложение на и .
При разложении до карбоната образец теряет (по данным из графика потери массы) + = . Проверим: Δm,% = = = – согласуется. Инфракрасный (ИК) спектр — функция интенсивности пропущенного через образец ИК излучения от его частоты. Поглощение происходит на тех частотах, энергия которых соответствует энергиям возбуждения колебаний в изучаемых молекулах или фрагментах молекул. В солях одинаковые анионы и природа связей металл-кислород. Моды координации хотя и немного отличаются, но это будет отражаться в малых изменениях ИК-спектров в областях и . Принципиально соли различаются содержанием воды и характером образуемых водой водородных связей в кристаллической упаковке. Поэтому наибольшие различия в ИК спектрах этих солей будут относиться к колебаниям OH-групп. Из рисунка следует, что чем больше содержание воды, тем интенсивнее полосы поглощения в области . Безводный ацетат (соль А) не должна иметь полосы поглощения в этой области, однако, он гигроскопичен, в связи с чем в ходе измерений возможно незначительное поглощение воды из атмосферы и появление, как мы видим из экспериментального спектра, малоинтенсивной полосы поглощения. Обработаем данные из рентгенограммы соли из банки. Цена деления на оси абсцисс на рисунке составляет – = градуса по . Оценим по рисунку угловые положения трех показанных пиков и занесем данные в таблицу. Также из предложенных формул выразим формулу для расчета параметра .
| Пик на рентгенограмме | Угол , | Угол , | , Å | |||
|---|---|---|---|---|---|---|
| = Å |
Для первого и третьего пиков их положение не совпадает с отметкой цены деления, а попадает на середину между соседними отметками, поэтому мы взяли среднее значение. На самом деле, максимальная относительная погрешность, которую можно ожидать при ошибке на половину цены деления , составляет = . Она приводит к погрешности в оценке параметра равной = = Å, что не больше допустимого по условию округления. Итак, зная параметр ячейки, оценим молекулярную массу соли в банке. = = = г/моль Эта молекулярная масса соответствует составу , что наиболее близко составу соли . С учетом максимальной погрешности параметра в Å молекулярная масса может варьироваться от до г/моль, так что никак соль с ближайшим по составу гидратом = г/моль) и тем более безводной солью = г/моль) перепутать нельзя.
Литература: . Kalle, . Bezzubov, . Latipov, . Churakov, Inorg. Chem., , https://doi.org/10.1021/acs.inorgchem.4c05536