Для получения простого вещества X Юный химик смешал 500 г раствора безводной натриевой соли A (содержание соли в растворе составляет 35 масс. %) и 90 г измельчённого минерала пиролюзита в двугорлой колбе 1. Затем из капельной воронки 2 при нагревании он начал добавлять раствор серной кислоты, при этом реакционная смесь потемнела, а установку начали заполнять тёмно-красные пары X (р-ция 1). Пары постепенно достигли холодильника 3, в котором сконденсировались в тёмную жидкость и по каплям начали поступать в охлаждаемую льдом колбу-приёмник 4. Ниже приведен рисунок установки для получения вещества X:
- На приведённом рисунке не хватает следующих частей: а) ловушки с тиосульфатом натрия; б) термометра; в) входного шланга с проточной водой для охлаждения; г) выходного шланга для воды.
Определите, какие из недостающих частей установки соответствует позициям 5 – 8, заполните таблицу:
В тёплой воде X растворяется ограниченно, при этом раствор окрашивается в красно-коричневый цвет. При добавлении щёлочи происходит обесцвечивание водного раствора (р-ция 2). X хорошо растворяется в бензоле C6H6, при добавлении небольшого количества металлического железа этот раствор постепенно обесцвечивается (р-ции 3 и 4). Один из продуктов р-ции 4 содержит 45,9 масс. % углерода.
После завершения опыта в ловушке с тиосульфатом образовалась взвесь простого вещества (р-ция 5). Юный химик разобрал прибор промыл всю посуду от X раствором тиосульфата натрия, в который добавил карбонат натрия (р-ция 6).
Термометр устанавливают на позицию 5, чтобы следить за температурой отгоняемых паров. Ловушку помещают на позицию 8, чтобы минимизировать выброс вредных паров брома в атмосферу. Входное отверстие для шланга обозначено цифрой 7, а выходное – цифрой 6. Располагают вход и выход воды именно таким образом, поскольку в противном случае проточная вода будет сразу стекать сверху вниз и не задерживаться в холодильнике, что сделает охлаждение неэффективным.
- Напишите формулу вещества, являющегося основным компонентом минерала пиролюзита.
Основной компонент пиролюзита – диоксид марганца MnO2.
- Определите вещества A и X.
Описание X как жидкого простого вещества, образующего тёмнокрасные пары приводит к выводу о том, что X – это бром Br2. Наличие брома можно также установить по расчёту состава продукта реакции X с бензолом в смеси с железом. Полагая, что число атомов углерода в продукте такое же, как в бензоле, получаем молярную массу 157 г/моль, что соответствует составу C6H5Br.
Прийти к выводу о том, что бром содержится в соли в степени окисления меньшей, чем 0, можно, рассмотрев участвующие в синтезе вещества. Для разбавленных растворов серной кислоты окислительные свойства нехарактерны; в состав пиролюзита же входит MnO2, который в кислой среде проявляет окислительные свойства и восстановливается с образованием солей марганца(II). Отсутствие кристаллизационной воды указано в задаче напрямую. Следовательно, натриевая соль, которая может быть использована для получения брома – это бромид натрия (A – NaBr).
- Напишите уравнения реакций 1 – 6. Зачем для мытья посуды Юный химик добавил в раствор тиосульфата карбонат натрия?
В кислой среде диоксид марганца окисляет находящиеся в растворе бромид-ионы с образованием брома:
В щелочной среде бром диспропорционирует на бромид- и гипобромитионы (20 oC) и бромид- и бромат-ионы (50 oC); т.к. указана тёплая вода, уравнение реакции следующее:
При добавлении небольших количеств брома в бензол реакция не идёт. Однако при добавлении металлического железа сначала оно окисляется до бромида железа(III), который, будучи кислотой Льюиса, обладает способностью катализировать реакции замещения в ароматическом кольце (знать эту реакцию необязательно, так как состав продукта можно вычислить по массовой доле углерода). Отсюда можем написать реакции 3 и 4 (в решении участников нумерация реакций может быть иной):
Действительно, массовое содержание углерода в бромбензоле:
При очистке поверхностей от брома тиосульфат-ионы окисляются до сульфат-ионов, а бром восстанавливается до бромид-ионов. В результате реакции образуются сильные кислоты, приводящие к образованию тиосерной кислоты, которая диспропорционирует, в результате чего образуется мелкодисперсная сера (осадок белого цвета) и SO2, который окисляется бромом до серной кислоты:
В присутствии карбоната натрия в растворе поддерживается щелочная среда, в результате чего диспропорционирования не происходит, тиосульфат натрия окисляются до сульфата и раствор остаётся прозрачным:
Такой раствор гораздо лучше подходит для отмывания посуды от брома, так как в продуктах нет мелкого осадка серы (в результате отмывания не образуется нового загрязнителя) и опасных сильных кислот. Для оценивания ответа полным баллом участнику Олимпиады достаточно указать хотя бы одну из двух причин – нейтрализацию кислот или недопущение образования серы.
- Рассчитайте теоретический минимальный объём раствора серной кислоты, необходимый для количественного протекания реакции 1. При расчётах учтите, что используемый Юным химиком пиролюзит кроме основного вещества содержит 8 масс. % оксида кремния.
Количество вещества H2SO4 равно таковому для прореагировавшего NaBr. Количество вещества NaBr равно:
Найдём количество вещества MnO2:
Стехиометрическое соотношение , а в данном случае – 2 : 1,12. Следовательно, бромид натрия находится в недостатке.
Теперь необходимо найти концентрацию H2SO4 в используемом для синтеза растворе. Произведём расчёт исходя из того, что смешали 4 л воды и 1 л концентрированной серной кислоты:
Тогда минимальный объём серной кислоты равен:
- Опишите, какие правила безопасности соблюдал Юный химик при: а) приготовлении раствора серной кислоты; б) проведении синтеза.
а) При приготовлении раствора серной кислоты путём разбавления концентрированной серной кислоты необходимо вливать концентрированную серную кислоту в воду при интенсивном перемешивании.
б) Юный химик должен располагать установку для синтеза брома в вытяжном шкафу, поскольку пары брома весьма ядовиты (в качестве дополнительной предосторожности использовалась ловушка с раствором тиосульфата натрия). Также необходимо использовать средства индивидуальной защиты – халат, перчатки и очки.