ВсОШ 2025, 9–11 классы, №ХиЖ-3
«Молитва о дожде»
Правила техники безопасности написаны кровью
Народная мудрость
В декабре года прошло лет с момента самой смертоносной в истории техногенной катастрофы, произошедшей на химическом заводе в индийском городе Бхопал. Завод производил инсектицид под торговым названием «Sevin» (севин) в две стадии. На первой стадии взаимодействуют два газообразных при н.у. соединения и . Во время первой мировой войны использовалось в качестве боевого отравляющего вещества. Молекула состоит из атомов трёх элементов, один из которых является одним их основных компонентов воздуха (его массовая доля в %). Побочный продукт – бинарный газ. Получаемый на этой стадии интермедиат, сокращенно называемый , реагирует с одним из производных нафталина = , α-изомер) с образованием целевого соединения.
Вопрос . Приведите формулы соединений , , , , а также структурные формулы и севина. Севин токсичен не только для насекомых. Остатки севина на урожае могут являться потенциальной угрозой для человека, поэтому методология его обнаружения и определения хорошо разработана и использует методы колориметрии, газовой хроматографии и флуориметрии.
В упрощенном виде схему колориметрического определения севина можно описать так: образец урожая измельчают и подвергают щелочному гидролизу с образованием соединений и , затем для определения по методу обрабатывают тетрафторборатом -нитрофенилдиазония (Fast , FRGG) в присутствии уксусной кислоты, в результате чего образуется окрашенное соединение . После этого измеряют поглощение раствора при нм. Существует и другая методика колориметрического определения севина. После щелочного гидролиза к раствору добавляют сероуглерод, помещают в микроволновку на сек при Вт, затем подкисляют до значений рН и добавляют ацетат никеля . К полученной смеси добавляют метилизобутилкетон (МИБК), который экстрагирует только продукт превращения и измеряют поглощение этого экстракта при нм.
Формула .
Обоснование и расчёты приведите в полном решении.
Формула .
Формула .
Формула .
Вопрос 2. Приведите структурные формулы соединений , и . Зачем необходимо подкислять раствор по методике ? Для того чтобы точно определить остаточное содержание севина в образцах урожая, сначала была получена зависимость (приведена на рисунке) поглощения раствора цветного продукта в
МИБК от концентрации исходного севина.
Ответ приведите в полном решении в конце задачи.
Вопрос 3. Рассчитайте молярный коэффициент поглощения для соединения , считая, что все происходящие превращения шли с выходом %, что исходный севин был растворен в мл ацетонитрила, а конечный продукт – в мл МИБК, и что соблюдается закон Бугера-Ламберта-Бэра = , где А – поглощение раствора, опт.ед., с – концентрация раствора, а – длина оптического пути, равная см. Для выяснения степени извлечения севина к образцам гороха массой г добавляли известное количество коммерческого инсектицида (содержащего % активного вещества) и обрабатывали следующим образом: образец гомогенизировали, экстрагировали хлороформом, экстракт высушивали и упаривали, сухой остаток растворяли в мл ацетонитрила и обрабатывали как чистое вещество по методике . Затем вычисляли количество севина по поглощению раствора в МИБК с учетом рассчитанного . Получилось, что определяется в среднем % от внесенного количества. Далее г гороха с неизвестным остаточным содержанием инсектицида обрабатывали аналогично, и поглощение конечного раствора составило опт.ед.
Ответ приведите в полном решении в конце задачи.
Вопрос . Рассчитайте массу коммерческого инсектицида, которая была на горохе. Интермедиат производства севина – – летучее соединение (tкип = , = кДж/моль), которое является чрезвычайно опасным для человека (ПДК . Производимый должен был храниться на территории завода во вкопанной в землю цистерне при температуре , однако реально хранился при температурах от до почти температуры кипения, поскольку охладительная система была отключена из-за экономии бюджета.
Масса коммерческого инсектицида, мг ( знака после запятой).
Обоснование и расчёты приведите в полном решении.
Вопрос . Рассчитайте энтропию испарения и равновесное давление пара над жидким при температурах , и . Спусковым крючком для начала катастрофы стало попадание воды в езервуар, в котором хранилось тонны . Такое накопление промежуточного продукта производства было вызвано тем, что из-за засух спрос на пестициды упал, однако полная остановка производства была чревата высокой стоимостью потенциального нового запуска. Изменение энтальпии для реакции с водой составляет кДж/моль. Теплоемкости жидкого и двух газообразных продуктов его реакции с водой равны ; и Дж/К·моль соответственно. Объем цистерны, в которой хранился , был равен литров. Плотность жидкого равна . Примем, что до попадания воды в цистерну жидкий находился там в равновесии со своим паром при температуре , других газов в цистерне не было.
Энтропия испарения, Дж/(моль·) (до десятых).
Обоснование и расчёты приведите в полном решении.
Давление при °, кПа (до десятых).
Давление при °, кПа (до десятых).
Давление при °, кПа (до десятых).
Вопрос 6. Напишите уравнения реакций, протекающих при взаимодействии с водой,
а) при избытке воды, и б) при избытке , если известно, что реакция протекает в две стадии - при избытке воды с образованием на второй стадии только газообразных (при н.у.) веществ, а при избытке возможна еще одна стадия с образованием соединения с = . Рассчитайте объем воды, попадания которого в цистерну было бы достаточно, чтобы весь перешел в газообразное состояние, если реакция с водой идет только по варианту а). Затратами тепла на разогрев уже газообразного пренебречь. На заводе было несколько уровней защиты. Кроме упомянутой выше охладительной системы, на пути газа были факельная башня и скруббер с каустической содой, однако они также оказались не в состоянии воспрепятствовать выбросу смертоносного газа в атмосферу.
Ответ приведите в полном решении в конце задачи.
Вопрос 7. Напишите уравнения реакций, в которые должен вступать , попадая в факельную башню и скруббер. В почве были обнаружены бактерии рода Pseudomonas, которые способны разлагать севин с образованием фумарата и пирувата. Превращения протекают по следующей схеме:
Ответ приведите в полном решении в конце задачи.
Вопрос 8. Приведите структурные формулы соединений - , если известно, что образование соединений и катализируют ферменты класса изомераз, а в веществе гидроксилы находятся в пара-положении друг к другу.
Ответ приведите в полном решении в конце задачи.
Вопрос 9. Предложите альтернативную схему синтеза севина с использованием тех же реагентов, но без образования .
Ответ приведите в полном решении в конце задачи.
Полное решение задачи.
Введите решение текстом и/или прикрепите фото или PDF.
Ответ
Решение
. При упоминании боевого отравляющего газа одним из первых на ум приходит фосген (A).Трехэлементный газ должен содержать кислород или азот. Из трехэлементных газов можно предположить диметиловый эфир, оксофториды хлора, серы и углерода, а также метиламин. Расчет молекулярной массы, исходя из массовой доли, дает (и пропорциональные ему числа) в случае азота и в случае кислорода, таким образом, кислород не подходит. Фосген по своим химическим свойствам является сильным электрофилом, а из перечисленных соединений явные нуклеофильные свойства характерны только для метиламина, поэтому = . Бинарное соединение , очевидно, хлористый водород, который выделяется при взаимодействии молекул метиламина и фосгена с образованием метилкарбамоилхлорида. По условию должно выделиться две молекулы хлороводорода, поэтому конечный продукт этой стадии – метилизоцианат (сокращенно MIC). Вещество – нафтол, что легко определить из его молекулярной массы, поскольку для нафталина = , а у вещества = , что на больше, то есть соответствует разнице в один атом О, следовательно брутто-формула . То, что это альфа α-изомер нафтола, указано в условии. является сильнейшим карбамоилирующим агентом, и в реакции с α-нафтолом приводит к соответствующему карбамату:
. Гидролиз севина приводит обратно к α-нафтолу (вещество (если точнее, к его аниону), который с катионом диазония вступает в реакцию азосочетания. Получающийся продукт содержит в своей структуре большую сопряженную π-систему, поэтому поглощает свет в видимом диапазоне.
При щелочном гидролизе севина получается не только α-нафтол , а еще и метиламин , который количественно реагирует с сероуглеродом с образованием метилдитиокарбамата (MeDTC) калия, который, в свою очередь, реагирует с ацетатом никеля, образуя комплекс (соединение . Слабокислая среда необходима как для предотвращения гидролиза ацетата никеля и выпадения осадка гидроксида никеля, так и для улучшения последующей экстракции комплекса метилизобутилкетоном.
. Расчет коэффициента молярного поглощения возможен как по уравнению прямой, так и по любым двум точкам, можно, например, взять точку с = мкг/мл и А = , а вторую с = мкг/мл и А = . Рассчитаем молекулярную массу севина. Его брутто формула и = = г/моль. Следовательно, молярная концентрация севина была в первой точке М, а во второй точке М. Концентрация продукта такая же, поскольку, исходя из приведенной выше схемы определения, можно видеть, что одна молекула продукта получается из двух молекул севина, но в процессе обработки объем уменьшился в два раза. Следовательно
и из второй точки
. По закону Бугера-Ламберта-Бэра = , а исходя из приведенных выше соображений о соотношении концентраций комплекса и севина, можно рассчитать концентрацию с(Sevin) = = М или с учетом степени извлечения, которая по условию составляет , с(Sevin) = М. Далее рассчитаем массу севина:
следовательно, масса коммерческого инсектицида, оставшаяся на образце гороха, составляет г или мг. Альтернативный способ расчета: если = , тогда с(Sevin) = мкг/мл)/0,5 = мкг/мл, значит с учетом степени извлечения m(Sevin) = = мкг/мл·2 = мкг, и масса коммерческого инсектицида, оставшаяся на образце гороха, составляет г или мг.
. Для фазового перехода выполняется отношение = , расчёт по этой формуле даёт Дж/моль·К.
Далее рассмотрим равновесие = , для которого выражение для константы равновесия будет иметь вид = p(MIC). Тогда рассчитать равновесное давление при заданной температуре можно по формуле:
что даёт бар кПа) при , бар кПа) при , и бар (или кПа) при .
. Гидролиз протекает по следующим уравнениям:
а) при избытке воды протекают следующие превращения:
то есть суммарно + = + б) Получающийся метиламин может реагировать с избытком с образованием 1,3-диметилмочевины:
Чтобы рассчитать количество воды сначала выясним, какое количество было в жидком и газообразном виде в цистерне до попадания воды, обозначим их за и соответственно. Общее количество = г/моль) равно = моль. Общее количество вещества и общий объём дают систему из двух уравнений:
{
Решение данной системы даёт = моль и = моль. Теплота, выделяющаяся от реакции с водой, расходуется на нагревание оставшегося жидким (газообразным пренебрегаем) и получившихся по реакции метиламина и углекислого газа от до и на испарение жидкого . Обозначим искомый объём воды как литров, тогда справедливы следующие выкладки: = г, = моль = = , = = кДж
+ + +
Решение данного уравнения даёт = литров воды. Получается весьма большое количество. Достоверно неизвестно, какие условия были в цистерне до начала попадания воды (поскольку почти все датчики уже барахлили), но данное число может быть реалистичным, если принять во внимание тот факт, что вода лилась в трубу со сломанной задвижкой на протяжении нескольких часов.
. Уравнение горения: + = + + Взаимодействие с каустической содой (гидроксидом натрия): на первой стадии:
и суммарно: + = +
. Разрушение пестицидов почвенными бактериями является ярким примером быстрой эволюции метаболических путей у бактерий. Севин метаболизируется бактериями до соединений-интермедиатов цикла Кребса. Севин на первой стадии гидролизуется с образованием α-нафтола , углекислого газа и метиламина . Затем α-нафтол окисляется с образованием 1,2-дигидроксинафталина . Положение второй гидроксильной группы понятно, поскольку следующее вещество (2-гидроксихромен-2-карбоксилат) дано в условии и содержит гидроксил во втором положении. Далее происходит раскрытие цикла с цис-транс изомеризацией (катализируемой ферментом, как было указано в условии), структуру соединения (2-гидроксибензальпируват) можно определить, зная, что на следующей стадии уходит пируват. После гидролиза и ухода пирувата получается салициловый альдегид , который затем окисляется до салицилата . На следующей стадии происходит гидроксилирование с образованием 2,5-дигидроксибензойной кислоты (К) которая окисляется с разрывом цикла и получается малеилпируват . Структуру малеилпирувата можно определить ретроспективно, зная, что его изомер – фумарилпируват , который, как указано в условии, гидролизуется до пирувата и фумарата.
. Альтернативная схема выглядит следующим образом:
также возможен синтез через метилкарбамоил хлорид в присутствии пиридина и хлорида цинка в качестве катализатора без образования .
Литература:
. . . Ghosh. JACSI, , : ,
. . . Sharma, . Dharmani, . Sharma. Bull. Chem. . Ethiop. , ,
. . . Castro, . . Moodie, . . Sansom. . Chem. ., Perkin Trans. , ,
. . Trivedi, . . Jangir, . Sharma, . . Phale. ,
Оговорка источника. В пункте PDF печатает для коэффициента поглощения; в следующем пункте расчёт выполнен с . Обе записи сохранены. Этот пункт оценивается по полному решению.