ВсОШ 2026, региональный этап, 10 класс, задача 4
Уроборос
Уробо́рос — свернувшийся в кольцо змей или дракон, кусающий себя за хвост. Является одним из древнейших символов, известных человечеству.
В растворе -гидроксиальдегиды существуют в виде смеси двух таутомеров: линейного () и циклического (); содержание енольной формы в большинстве растворителей пренебрежимо мало. Соотношение между циклической и линейной формами зависит от температуры, растворителя и величины .
В таблице приведены экспериментально определённые мольные доли линейной формы в водно-диоксановых растворах -гидроксиальдегидов с , и :
| Соединение | |||
|---|---|---|---|
| () | |||
| () | |||
Вопрос 1.
Сопоставьте соединения – со значениями . Ответ объясните.
Вопрос 2.
Вычислите значения констант равновесия для процесса превращения в при для всех трёх соединений.
Константы округлите до трёх значащих цифр.
Вопрос 3.
Определите знаки величин и для процесса превращения в . Ответ объясните. Рассчитайте эти величины для вещества . Какой фактор — энтальпийный или энтропийный — контролирует образование циклической формы? Ответ объясните.
В кратких ответах укажите знаки и определяющий фактор. Расчёты и объяснения приложите в полном решении в конце задачи.
Вопрос 4.
С учётом ошибки эксперимента измеренная для составляет при и при . Принимая во внимание эти ошибки, оцените, насколько величины , и могут отклоняться от средних значений, полученных в вопросах и , если температура измерена точно. Как можно повысить точность определения и , если точность определения констант равновесия повысить невозможно?
Оценку погрешностей и объяснение способа повышения точности приложите в полном решении в конце задачи. Этот пункт оценивается вручную.
Вопрос 5.
В действительности в растворе в равновесии находятся не две, а три изомерные формы гидроксиальдегида (если пренебречь содержанием енольной формы). Объясните этот факт и рассчитайте константы равновесия взаимопревращений трёх форм для соединения при .
Необходимые формулы:
Укажите константы для подписанных направлений переходов. Неединичные значения округлите до трёх значащих цифр. Объяснение приложите в полном решении в конце задачи.
Полное решение задачи.
Ответ
Решение.
1. По данным таблицы видно, что в случае и равновесие сильно смещено в сторону циклической формы, а в случае более стабильной является линейная. Проанализируем факторы, влияющие на положение равновесия циклизации.
В ходе реакции образуется цикл, содержащий атомов:
Этот процесс сопровождается повышением жёсткости молекулы и, следовательно, убылью энтропии, которая тем больше, чем длиннее углеродная цепь. За счёт уменьшения энтропии процесс становится термодинамически невыгодным, что приводит к уменьшению константы равновесия реакции. В этом случае соединению с наибольшей вероятностью соответствует значение . Различить вещества и сложнее, разница в положении равновесия их циклизации невелика. Однако стоит ожидать, что, как и в случае циклоалканов, шестичленный цикл будет обладать несколько большей стабильностью. Тогда соединению соответствует значение , а соединению — значение .
2. Для реакций изомеризации константа равновесия может быть выражена через отношение мольных долей:
Аналогично для и получаем и соответственно.
3. Как уже подчёркивалось выше, циклизация сопровождается уменьшением подвижности молекул и энтропии, поэтому . Величина также меньше , что можно объяснить двумя способами. Во-первых, величины для и больше , что невозможно при сочетании и . Во-вторых, доля линейной формы для каждого из веществ растёт с температурой, что соответствует уменьшению константы равновесия. Последнее характерно для экзотермических реакций.
Самопроизвольной реакцию циклизации делает отрицательная величина , поэтому процесс энтальпийно контролируемый.
Вычислим для вещества константу равновесия при :
Используя приведённые в условии формулы, составим систему уравнений вида:
Или с численными значениями:
Решение системы даёт кДж моль и Дж моль К.
4. Проведём простую оценку погрешностей, используя нижнюю и верхнюю границы заявленного диапазона:
Сравнивая эти величины со средними, рассчитанными в пунктах и ( при и при ), получаем, что в первом случае абсолютная погрешность составляет – единиц, относительная — около ; во втором случае абсолютная погрешность – единиц, относительная — около . Отметим, что строгий расчёт с использованием статистических подходов даёт близкие результаты.
Оценим, как будут изменяться и . Нетрудно заметить, что предельные значения будут достигаться, если использовать пары:
и
В первом случае кДж моль и Дж моль К, во втором — кДж моль и Дж моль К.
При средних кДж моль и Дж моль К получаем, что абсолютные погрешности составляют – кДж моль для и – Дж моль К для , относительные погрешности — – для и – для .
Отметим, что применение строгих статистических подходов, которые не будут рассмотрены в решении, даёт несколько меньшие погрешности: кДж моль для (относительная погрешность ) и Дж моль К для (относительная погрешность ).
Повысить точность определения этих параметров можно посредством увеличения разности температур между измерениями, что приведёт к уменьшению вариации наклонов функций и .
5. В ходе циклизации происходит образование асимметрично замещённого атома углерода, то есть возникает хиральный центр:
Вероятность атаки на карбонильную группу с каждой из сторон одинакова, поэтому эти энантиомеры образуются в равных количествах. В результате в растворе существует смесь линейной формы () и равных количеств - и -изомеров циклической формы (, ). Для равновесия .
Формы в растворе , поэтому доли и составят по .
Тогда для реакций превращения в или .