Циклическое вещество A, содержащее два атома одного и того же галогена, при обработке магнием при 600 оC превращается без изменения размера цикла в смесь трёх углеводородов B, C и D с разным числом кратных связей. Соединение B легко присоединяет 1 экв. Br2, а при его озонолизе с последующей обработкой озонида NaBH4 в качестве единственного органического продукта образуется двухатомный спирт Е. Углеводород С может по-разному реагировать с бромом. Обработка С 1 экв. Br2 при низкой температуре (–15 oC) приводит к смеси продуктов F и G с преобладанием продукта F. В то же время при проведении реакции при комнатной температуре (20 оC) в смеси F и G преобладает продукт G. F также может превращаться в G при длительном стоянии реакционной смеси при комнатной температуре. Углеводород D является продуктом многотоннажного промышленного производства. Он не взаимодействует с подкисленным раствором KMnO4 при нагревании, а с Br2 реагирует только в присутствии катализатора (например, AlBr3), в результате чего образуется соединение H. При нагревании с металлической медью H превращается в углеводород I, содержащий 93.5 масс % углерода. Восстановление D натрием в жидком аммиаке и этиловом спирте даёт углеводород J, изомерный C. D реагирует с бензилбромидом в присутствии AlBr3, давая углеводород K, в котором по данным элементного анализа содержится 92.8 масс. % углерода. При нагревании до 300 оC в присутствии платинового катализатора K превращается в трициклический углеводород L. С другой стороны, при обработке ди-трет-бутилпероксидом (инициатором радикальных реакций) K превращается в углеводород M, который при нагревании в схожих условиях (Pt, 300 оC) подвергается дегидрированию с образованием гексациклического соединения N. В N 95.1 масс. % углерода, а все 6 циклов имеют одинаковый размер.
1. Напишите структурные формулы соединений A – N, если известно, что плотность паров B в 2.95 раз меньше плотности паров А. Альтернативный путь дегидрирования M может приводить к изомерному гексациклическому соединению N'. Однако такой путь превращения M не реализуется из-за существенных стерических затруднений в гипотетическом продукте N'.
2. Напишите структурную формулу N'.
Судя по тому, что при обработке магнием соединение A, содержащее 2 атома галогена, даёт углеводороды, оно содержит только C, H и галоген Hal. Так как соединение В присоединяет только 1 экв. Br2, то оно содержит только одну кратную связь. Значит, B – это циклоалкен, а A – дигалогенциклоалкан; их формулы: A = CnH2n–2Hal2 и В = CnH2n–2. Поскольку плотности паров пропорциональны молярным массам соединений, можно принять, что
Тогда:
Далее определим n перебором атомной массы галогена. Составим таблицу:
Таким образом, при переборе масс целое значение n оказалось только в случае брома. Значит, B – циклогексен, а A – 1,2-дибромциклогексан (другие изомерные дибромцилогексаны не смогут дать циклогексен при дегалогенировании). Таким образом,
Озонолиз B и обработка озонида сильным восстановителем приводят к образованию ациклического двухатомного спирта E:
Перейдём к расшифровке структуры углеводорода С. Возможность взаимодействия C с бромом без катализатора и при комнатной или пониженной температуре указывает на то, что это точно не ароматический углеводород, а поскольку все исходные углеводороды имеют разное число кратных связей, можно предположить, что это диен. Такая разнообразная реакционная способность с бромом при разных температурах наталкивает на мысль, что это сопряжённый диен. В самом деле, при электрофильном присоединении 1 экв. брома к сопряжённым диенам возможно образование как продуктов 1,2- присоединения, так и продуктов 1,4-присоединения. При низких температурах преобладает продукт 1,2-присоединения, который образуется быстрее (продукт кинетического контроля). При более высоких температурах преобладает более термодинамически устойчивый продукт 1,4-присоединения (продукт термодинамического контроля). Таким образом,
Совершенно очевидно, что D – бензол. Бромирование бензола даёт бромбензол H, нагревание которого с металлической медью (реакция Ульмана) даёт дифенил I. Восстановление бензола натрием в жидком аммиаке и этиловом спирте (по Бёрчу) приводит к образованию 1,4-циклогексадиена J. О структурах этих продуктов можно догадаться и не зная этих реакций, поскольку в условии сказано, что I и J – углеводороды, при этом J – изомер C.
Бензол в присутствии кислоты Льюиса AlBr3 реагирует с бензилбромидом с образованием дифенилметана K (реакция Фриделя-Крафтса), что подтверждается данными элементного анализа. Действительно, расчётная массовая доля углерода в K составляет %. Поскольку дифенилметан содержит два шестичленных цикла, а продукт его нагревания над платиновым катализатором – 3 цикла, то единственным путём превращения дифенилметана является его дегидрирование с образованием C–C связи между ароматическими циклами. Таким образом, L – флуорен.
С другой стороны, в присутствии радикалов дифенилметан превращается в дифенилметильный радикал. Димеризация двух дифенилметильных радикалов приводит к образованию 1,1,2,2-тетрафенилэтана M. При нагревании в присутствии платинового катализатора он также подвергается дегидрированию с образованием полностью сопряжённой почти плоской гексациклической системы N, содержащей только шестичленные циклы. Структуру N также можно дополнительно проверить по заданному в условии массовому содержанию углерода.
Альтернативный вариант образования N' подразумевает образование связей C–C между другими парами бензольных колец. В этом случае продукт будет содержать два пятичленных и 4 шестичленных цикла. Однако для такого соединения возникают значительные стерические препятствия из-за более близкого расположения атомов водорода бензольных колец. Это приводит к тому, что искажается геометрия связи C=C, соединяющей две -системы: эти -системы оказываются не в одной плоскости. Этот эффект менее выражен для соединения N, поскольку атомы H здесь расположены дальше друг от друга.
