ВсОШ 2025, 11 класс, №11-2
Задача про от студента .
Судя по кляксам, студентка . была где-то рядом
В один прекрасный день студент . решил покопаться в Интернете: «Вот бы найти какое-нибудь интересное соединение!». И тогда он вспомнил про многообразие фосфид-анионов. Соединения и сразу заинтересовали студента .
своим необычным и схожим строением, а также наличием симметрии (плоскость зеркального отражения, . Строение можно представить как структуру с внедренными в центральный фрагмент дополнительными атомами фосфора. Студент . захотел провести опыты с веществом (о нём часто пишут в различных учебниках по неорганической химии), но по глупости оставил его на воздухе, из-за чего вещество частично превратилось в (р-ция . Соединения , , , и – это фосфиды лития, которые содержат , , , и типов атомов фосфора, соответственно. Для каждого типа атомов фосфора в таблице приведены типы атомов-соседей, однако данные о наличии (или отсутствии) связи(-ей) между атомами одного типа вредный студент . решил не указывать. Кроме того, в таблице дана потеря массы , %) при разложении веществ К) в вакууме до и наличие (+) или отсутствие (–) плоскости зеркального отражения.
Вопрос . Определите вещества – , ответы подтвердите расчетами. Напишите уравнение реакции .
Атомы типа в и в отрицательно заряжены.
Формула .
Обоснование и расчёты приведите в полном решении.
Формула .
Формула .
Формула .
Формула .
Вопрос 2. Изобразите структурные формулы соединений – , ответ подтвердите рассуждениями, структура без пояснений не оценивается. Известно, что переход из в не требует разрыва связей , и атомы фосфора в структурах анионов не образует четырехчленные циклы. В году в ходе фотохимической реакции избытка впервые выделен и охарактеризован катион, состоящий только из атомов Р, в виде соли = %, типа атомов , есть .
Ответ приведите в полном решении в конце задачи.
Вопрос 3. Изобразите структурную формулу катиона , ответ подтвердите расчетами. Дополнительная информация: Рассмотрим симметрию, типы атомов и связи на примере аниона : Структура аниона представляет собой квадратную
антипризму (атомы с шапкой над одной из квадратных граней (атом . Через атомы ; ; и проходят плоскости зеркального отражения. Рассмотрим плоскость , она переводит атомы , , 3.Через атом и центр квадратной грани проходит поворотная ось порядка (при повороте вокруг этой оси на атомы и переходят друг в друга, а значит они неразличимы и относятся к одному типу. При этом атомы , и при поворотах и отражении друг в друга не переходят. Таким образом, в анионе типа атомов свинца: ; и . Для определенности назовем их атомами и типа, соответственно. Тогда атомы типа связаны с атомами , атомы – с атомами и (и между собой), а атомы типа – с атомами (и между собой).
Ответ приведите в полном решении в конце задачи.
Полное решение задачи.
Введите решение текстом и/или прикрепите фото или PDF.
Ответ
Решение
Запишем реакцию разложения в общем виде:
Составим серию уравнений для веществ , , , и найдем соотношение как для каждого из соединений:
| Вещество | |||||
|---|---|---|---|---|---|
| Простейший состав | |||||
| При решении задачи стоит учесть маленькую энергию кратной связи , и, как следствие, большее предпочтение фосфора к одинарным связям: образует множество аллотропных модификаций, и ни в одной из них нет кратных связей (кроме молекулы . |
В состав входят всего типа атомов Р. Рассмотрим возможное строение аниона . Каждый нейтральные атом фосфора может иметь три связи, отрицательно заряженный только две (правило октета). В анионе должно быть три отрицательно заряженных атома, каждый из которых образует по две связи, на роль этих атомов подходит атом типа. Атомов и типов может быть по два (но в этом случае невозможно реализовать валентность три для всех атомов) либо один и три. В этом случае три атома образуют связанный треугольник, в котором каждый атом реализует валентность
два и каждый имеет одну связь с атомом типа. А оставшийся атом фосфора связан с тремя атомами второго типа. Вещество – . на воздухе может превратиться в в ходе взаимодействия с водой и/или кислородом. Так как согласно условию разрыва связей при этом не происходит, может происходить окисление аниона кислородом воздуха до радикала с последующей рекомбинацией радикалов и сшивкой фрагментов . Тогда возможны следующие варианты: , , . Рассмотрим возможные варианты. Самый простой – это , т.е. сшивка двух фрагментов , т.к. рвать имеющиеся связи нельзя, новые связи могут образовать только атомы типа (в ранее рассмотренной структуре . Согласно таблице, все типы атомов эквивалентны и их выбор может быть произвольным. Если слева пристыковать ещё один фрагмент , то атомы центрального фрагмента , и типов будут отличаться от крайних фрагментов, т.е. число типов атомов вырастет и не будет соответствовать условию задачи. Вещество – , которое образуется в ходе окисления :
или + = +
В есть , а значит вариант не подойдет, т.к. в анионе только один отрицательно заряженный атом и он должен был бы лежать на плоскости зеркального отражения, он связан с атомами типов и , а значит и они должны лежать в той же плоскости, двигаясь от атома к атому по таблице получим структуру, изображенную на рисунке, в которой заряженными должны быть атомы и типов, т.к. имеют только связи. Кроме того, структура противоречит условию, т.к. содержит членный цикл. При удвоении этого фрагмента можно получить анион сходного строения и без членного цикла:
или Вещество – . Т.к в лишь на типа атомов больше, значит между и разница всего лишь в несколько атомов фосфора. Тогда – . Согласно условию можно представить как структуру с внедренными в центральный фрагмент дополнительными атомами фосфора». Вероятно, центральный фрагмент – это атомы типа. Фрагменты из , , , , типов должны сохраниться. Заряд аниона , а значит, среди добавленных атомов должен быть атом с связями. Рассмотрим центральный фрагмент между двумя крайними фрагментами , каждый из которых должен быть связан двумя связями с центральным фрагментом :
Для , ввиду малого количества типов атомов, единственный правильный вариант – . Из атомов атома типа имеют отрицательный заряд и связаны только двумя связями с атомами типа. В структуре атома одного типа, а значит должна быть ось поворотная порядка (при повороте вокруг этой оси на атомы переходят друг в друга). Атомы типа связаны с шестью атомами типа, тогда атомов типа только и они должны располагаться на оси порядка. Атомы типа лежат в вершинах тригональной призмы или антипризмы, атомы типа находятся над треугольными гранями, а атомы типа лежат в плоскости, делящей призму пополам. Осталось соединить атомы так, чтобы не было черырехчленных циклов. Дальнейшее отгадывание структуры заключается в переборе возможных вариантов. Единственная подходящая структура получается только в случае атомов типа и атомов типа, каждый из которых связан с атомами типа. Первое, и самое логичное предположение – наличие в аниона . M(X) = = . При = получаем . Положительный заряд - наличие атома Р с валентностью . Т.к. в состав катиона входят всего атомов , то проходит через нечетное число атомов . Пусть проходит через или атомов Р, но тогда не получится придумать структуру с типами атомов Р. Значит проходит только через атом Р, который внедряется по ребру фрагментов . Структурные формулы анионов (A-E, без зарядов) и катиона :
. https://doi.org/10.1002/cjoc.201800482
. Housecroft C.E., Sharpe A.G. Inorganic Chemistry.
. DOI: 10.1002/anie.201201262