Крылья для тяжёлых металлов
В старину для освещения городов использовались газовые фонари. По трубам под повышенным давлением подавался «светильный газ», состоящий в основном из водорода и метана. В состав светильного газа также входил газ X, который реагировал с нагретым металлом Y, образующим основу сплава, из которого были изготовлены трубы для подачи газа, с образованием летучего вещества A (р-ция 1). Попадание паров A в зону горения приводило к его сгоранию с образованием красноватого налёта (р-ция 2), который с течением времени портил работоспособность фонаря. Сам газ X сгорает с образованием только газообразных продуктов.
Вещество A при комнатной температуре и давлении 1 атм. представляет собой оранжевую жидкость. Установлено, что, облучая раствор A в пиридине ультрафиолетовым светом, можно получить соединение B 1 такого же качественного состава, что и A. При этом из 1.00 г A выделяется 57.2 мл газа X (при н. у.), который не имеет цвета и запаха. Полное термическое разложение A в атмосфере аргона приводит к потере 71.5 % исходной массы – единственным твёрдым продуктом разложения является серый порошок металла Y.
Довольно быстро новый класс соединений нашёл своё применение. В 1890 году было предложено использовать летучую жидкость C для выделения чистого металла Z, который находит широкое применение в промышленности и химической практике; в частности, его используют для изготовления сосудов для работы с газообразным фтором. Выделение металла из C происходит при нагревании до 180 oC, при этом из 5.00 мл жидкости ( = 1.32 г/см3 ) удаётся выделить 2.27 г металла. При этом также выделяется газ X объёмом 3.46 л. Этот газ поглощается аммиачным раствором оксида серебра с образованием чёрного осадка (р-ция 3).
Само по себе вещество C разлагается при действии концентрированной азотной кислоты с образованием раствора зелёного цвета (р-ция 4).
1. Рассчитайте молярную массу газа X и изобразите его структурную формулу.
Исходя из данных о разложении вещества C можно установить плотность газа X при н. у.:
Тогда молярная масса газа равна
Такой молярной массе примерно соответствуют этилен C2H4, азот N2, угарный газ CO и диборан B2H6. Этилен и азот не вступают в реакцию с аммиачным раствором гидроксида серебра: в отличие от ацетилена (pKa 26), этилен практически не проявляет кислотные свойства (pKa 44). Диборан же сгорает с образованием оксида бора(III), который является твёрдым – т.е., он также не подходит под условия задачи. Значит, X – угарный газ CO; с аммиачным раствором гидроксида серебра он реагирует не как кислота с основанием, а как восстановитель с окислителем.
При изображении структурной формулы CO важно отразить, что кратность связи равна 3, т.к. одна из ковалентных связей C–O образована по донорно-акцепторному механизму.
2. Изобразите структурные формулы веществ A – C. Свои ответы подтвердите расчётами. В комплексных соединениях A – C центральные атомы удовлетворяют правилу 18 электронов. Напишите уравнения реакций 1 – 4. Обработка вещества A гидроксидом бария приводит к выпадению белого осадка (р-ция 5), разлагающегося под действием кислоты с выделением газа (р-ция 6). Над осадком образуется раствор светочувствительной слабой двухосновной кислоты D (разлагается при –20 oC). Из-за необходимости проводить синтез в отсутствие света и на сильном холоде, впервые синтез D проводили в 1932 году долгими зимними ночами в Мюнхене, из -за чего синтез был назван «синтезом полярной ночи».
Действуя на водный раствор 393 мг D измельчённым диоксидом марганца, можно получить 388 мг соединения E (р-ция 7). Известно, что средний межатомный угол Y–Y–Y в структуре E составляет 60o.
Данные о разложении A (потеря массы при разложении) и C (остаточная масса Z, образуемого при разложении C) позволяют перебором числа карбонильных лигандов вычислить их молярные массы. Для расчёта представим A и C в виде Y(CO)n и Z(CO)n соответственно, для этих соединений n может быть разным:
Из металлов Y лучше всего подходит железо, отсюда A – пентакарбонилжелезо Fe(CO)5. При его фоторазложении теряется 57.2 мл CO, что соответствует потере 7.15 % массы, что соответствует 14.01 г/моль – половине молярной массы CO, что даёт формулу B «Fe(CO)4.5». Это наводит на мысль о потребности удвоить индексы – значит, образуется биядерный комплекс B – нонакарбонилдижелезо Fe2(CO)9. По правилу 18 электронов можно установить, что B является кластером, т.е. содержит связь Fe–Fe.
Однозначно определить металл Z позволяют точность расчёта (полученное значение ближе к молярной массе никеля), цвет раствора его нитрата (см. р-цию 4), а также его область применения – для изготовления сосудов для работы с фтором используют никель. Отсюда C – тетракарбонилникель Ni(CO)4.
Структурные формулы (A – тригональная бипирамида, B – две треугольные антипризмы с общей гранью, C – тетраэдр; в вершинах полиэдров находятся лиганды CO, а в центре – атомы металлов Y и Z):
Нагретый угарный газ, поступающий из трубы под давлением, реагирует с железом в составе сплавов, выделяя его из них в виде летучего пентакарбонилжелеза:
Образование оксидов железа является необходимым условием для рассмотрения реакции 4, как верной. Так как точно не говорится об избытке или недостатке кислорода в зоне разложения Fe(CO)5, то допускается указывать на образование любого оксида железа красного цвета:
В реакции 3 угарный газ восстанавливает серебро из степени окисления +1 до металлического состояния, что отражается в образовании чёрного осадка (именно такого цвета мелкодисперсное серебро):
Растворение тетракарбонилникеля в концентрированной азотной кислоте происходит с образованием его нитрата, а угарный газ, в свою очередь, окисляется до углекислого:
3. Изобразите структурные формулы D и E. Напишите уравнения реакций 5 – 7.
Выпадение осадка, выделяющего газ под действием кислоты намекает на образование карбоната. Это может быть карбонат бария или железа(II), однако так как далее в соединении E содержатся атомы железа, видимо, D – это железосодержащий продукт реакции, а белый осадок – карбонат бария. В таком случае D – [Fe(CO)4H2]. Диоксид марганца, по-видимому, выступает окислителем в процессе получения E. Скорее всего, оно проходит по связям Fe–H, в результате чего образуются частицы :[Fe(CO)4]. Подобно карбеновым радикалам :CH2, они могут быть собраны в n-угольные циклы или полимеры. В случае полимеров углы Fe–Fe–Fe составят 180o (транс-изомер) или 90o (цис-изомер). Среди циклов угол в 60o допустим только в треугольнике, откуда формула E – [Fe3(CO)12].
Структурные формулы D и E изображаются исходя из правила 18-и электронов:
Уравнения реакций 5 – 7:
5)