ВсОШ 2024, 9 класс, №ФХ-1
Термодинамика фазовых переходов н-алканов
н-Алканы представляют собой один из наиболее изученных классов органических соединений. Такой интерес со стороны исследователей обусловлен широкой распространённостью этих веществ в природе: короткие представители являются основными компонентами природного газа, в то время как длинные алканы формируют лёгкую и тяжёлую нефть. Удобными объектами для термодинамического описания н-алканы также делает тот факт, что многие их свойства могут быть связаны с длиной цепи или, иными словами, с числом атомов углерода в молекуле, что позволяет легко прогнозировать свойства ещё не изученных соединений этого класса. Термодинамические характеристики плавления н-алканов определяются их упаковкой в кристалле. Для соединений с чётным и нечётным числом атомов углерода характерна различная упаковка и, как следствие, различные закономерности. Например, для чётных алканов с числом атомов углерода энтальпия и энтропия плавления представляют собой линейные функции от числа атомов углерода . Известны характеристики плавления ряда таких алканов:
| Алкан | ||||
|---|---|---|---|---|
| / кДж·моль | ||||
| / |
Установите параметры линейных зависимостей энтальпии и энтропии плавления чётных н-алканов от числа атомов углерода. На основании этих зависимостей выведите уравнение зависимости температуры плавления чётных н-алканов от числа атомов углерода. С помощью полученного уравнения вычислите: а) температуру плавления тетраконтана ; б) формулу первого чётного н-алкана с температурой плавления выше .
Обоснование, расчёты и уравнения приведите в полном решении.
Температура плавления , .
Первый чётный алкан с температурой плавления выше 100 °.
Для описания закономерностей температур плавления в рядах н-алканов было предложено уравнение Бродхерста, содержащее три параметра , и :
Рассчитанные на основании этого уравнения температуры плавления н-алканов с нечётным числом атомов углерода приведены в таблице:
| Алкан | |||
|---|---|---|---|
| / |
Определите параметры уравнения Бродхерста и предскажите: а) формулу первого нечётного н-алкана, твёрдого при н. у.; б) температуру плавления гентетраконтана .
Обоснование, расчёты и уравнения приведите в полном решении.
, К.
Параметр уравнения Бродхерста.
Параметр уравнения Бродхерста.
Первый нечётный алкан, твёрдый при н.у..
Температура плавления , .
Известно, что в ряду нечётных н-алканов при увеличении длины цепи на одну -группу энтальпия плавления увеличивается на кДж моль−1.
Чему равны энтальпия плавления и энтропия плавления пентакозана ?
Обоснование, расчёты и уравнения приведите в полном решении.
Энтальпия плавления, кДж/моль.
Энтропия плавления, Дж/(моль·).
Химики часто проводят аналогии между длинными н-алканами и полиэтиленом – полимером, содержащим большое число -групп, который можно рассматривать в качестве бесконечно длинного алкана.
Предскажите температуру плавления полиэтилена в предположении, что это вещество имеет упаковку: а) н-алкана с чётным числом атомов углерода; б) н-алкана с нечётным числом атомов углерода.
Обоснование, расчёты и уравнения приведите в полном решении.
Предел для чётных алканов, .
Предел для нечётных алканов, .
Перед плавлением многие н-алканы испытывают фазовый переход, обусловленный перестройкой кристаллической упаковки. Например, некоторый алкан , содержащий нечётное число атомов углерода, при низких температурах существует в упорядоченной модификации , а при нагревании до К переходит в неупорядоченную модификацию , при этом энтальпия фазового перехода = кДж моль−1. Кристаллографические параметры обеих модификаций приведены в таблице:
| / Å | / Å | / Å | / г·см | |||||
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| ? | ? | |||||||
| ? |
Установите формулу и заполните в таблице места, отмеченные знаком вопроса.
Обоснование, расчёты и уравнения приведите в полном решении.
Формула .
Число формульных единиц для .
Плотность , г/см³.
Оценку угла и расчёты приведите в полном решении.
Ответ и обоснование приведите в полном решении в конце задачи.
Управлять фазовыми переходами между различными полиморфными модификациями алканов можно посредством изменения давления. Для переходов типа кристалл-кристалл зависимость температуры перехода от давления задаётся уравнением Клапейрона, приближённая форма которого имеет следующий вид:
где – приложенное давление, – стандартное давление Па), – температура фазового перехода при давлении , – температура фазового перехода при стандартном давлении, – энтальпия фазового перехода, – разность мольных объёмов конечной и исходной модификаций.
Какое давление необходимо приложить к алкану , чтобы изменить температуру фазового перехода из модификации в модификацию на К? Ответ выразите в Па. Необходимая информация: = . = моль−1. Объём моноклинной элементарной ячейки: .
Ответ и обоснование приведите в полном решении в конце задачи.
Полное решение задачи.
Введите решение текстом и/или прикрепите фото или PDF.
Ответ
Решение
1. Зависимость энтальпии плавления от можно установить по имеющимся в таблице данным при помощи регрессионного анализа по четырём точкам либо посредством составления системы уравнений типа:
с использованием любой пары значений из таблицы. Полученная зависимость имеет вид:
Допустимы разумные округления коэффициентов:
Для вычисления энтропий плавления воспользуемся тем фактом, что при температуре плавления , откуда .
Это позволяет вычислить изменение энтропии плавления в каждом случае:
| Алкан | ||||
|---|---|---|---|---|
| , кДж·моль | ||||
| , | ||||
| , K | ||||
| , Дж·моль·K |
Решение системы уравнений, аналогичной описанной выше, или применение регрессионного анализа позволяют получить уравнение вида:
С учётом полученных соотношений температуры плавления чётных н-алканов будут задаваться уравнением:
Подстановка в полученное уравнение даёт K .
Подстановка в уравнение K даёт около , так что первый чётный алкан, удовлетворяющий условию, будет иметь формулу .
2. Подстановка значений в уравнение Бродхерста даёт систем из трёх уравнений:
Упрощение данной системы возможно попарным делением уравнений друг на друга для сокращения и последующего выражения через . Получаемые в ходе решения значения равны: , , . Таким образом:
а) Для определения формулы первого твёрдого при н. у. нечётного алкана подставим в уравнение и решим уравнение относительно . Решение даёт около , так что искомый алкан имеет формулу .
б) Подстановка даёт K .
3. Для ответа на вопрос сопоставим термодинамическое соотношение, полученное в п. , с уравнением Бродхерста. Близкая по виду форма уравнений говорит о том, что одно из них может быть получено из другого посредством некоторых преобразований. Запишем зависимости энтальпии и энтропии плавления нечётных алканов как функции и выразим через них температуру плавления:
Если числитель полученного выражения домножить и разделить на , а знаменатель – на , получим:
Сравнивая результат с уравнением Бродхерста, имеем: , , . Поскольку (увеличение энтальпии плавления на кДж·моль на каждую CH-группу), то , , .
Тогда для нечётных алканов зависимости энтальпии и энтропии от длины цепи будут иметь вид:
Для кДж·моль, а Дж·моль·K.
4. При подстановке бесконечно больших значений в уравнение
температура плавления стремится к величине K.
В случае уравнения Бродхерста пределом является величина K.
Для справки: экспериментально определённая температура плавления полиэтилена находится в диапазоне – K и зависит от способа получения.
5. Для случая соотношение между молярной массой, плотностью и объёмом ячейки алкана задаётся уравнением:
или
Отсюда, подставляя значения (и переводя Å в см), для модификации II получаем:
При отклонении от величина уменьшается, поэтому г·моль – максимальное значение молярной массы . Для алканов с нечётным числом атомов углерода молярные массы до г·моль имеют соединения до нонадекана ( г·моль) включительно. Однако из зависимостей, полученных выше (уравнение Бродхерста), следует, что гептадекан имеет температуру плавления около K, а более короткие представители плавятся ещё ниже, в то время как температура фазового перехода между I и II составляет K. Тогда – нонадекан , точная молярная масса которого равна г·моль. С учётом возможных округлений значение должно быть близко к .
Параметры , и двух модификаций близки между собой. Поскольку мольный объём в ходе фазового перехода между конденсированными фазами не может меняться в – раза, единственное разумное значение для модификации I – тоже . Тогда плотность модификации I равна:
6. Энтальпия и нормальная температура фазового перехода известны из условия. Молярные объёмы двух фаз могут быть рассчитаны с использованием плотностей модификаций I и II как и равны см·моль и см·моль соответственно. Тогда см·моль.
Подставляя величины в уравнение Клапейрона, получаем:
С учётом того, что Па, искомое давление Па.