«Для стареющего отца нет ничего дороже дочери» Еврипид
Современную промышленность сложно представить без применения двух полезных простых веществ, образованных элементами A и B (простые вещества для удобства также обозначены символами A и B). Они широко используются в ракетостроении, авиации, радиотехнике, атомной энергетике и многих других отраслях науки и техники. Однако за всё хорошее в жизни нужно платить – получение этих веществ сопряжено со многими трудностями. Эти два элемента относятся к редким и рассеянным, содержание в земной коре самого распространенного из них составляют около 0.0002 %. При этом A и B образуют изоструктурные соединения и очень часто входят в состав минералов, в которых атомы элемента B замещают атомы A, образуя твердые растворы. В задаче состав твердых растворов указан при мольном соотношении A : B = 9 : 1. Состав используемой руды в основном определяется формальным содержанием оксидов, образованных элементами A, B, Mn, Fe.
Известно несколько способов переработки рудного концентрата.
В одном из них концентрат сплавляют с натриевой щёлочью. При сплавлении со щелочью на ряду с другими веществами образуется твердый раствор C. После охлаждения плав обрабатывают горячим раствором щелочи, при этом в раствор переходит большая часть примесей. Далее нерастворимый осадок промывают щелочью, фильтруют и обрабатывают концентрированной соляной кислотой. При этом выделяется небольшое количество хлора. Белый осадок многократно промывают соляной кислотой. При его прокаливании образуется твердый раствор D. Из 1 т С можно получить 478 кг D.
Другой способ предполагает растворение концентрата в горячей плавиковой кислоте, при этом А и B переходят в раствор. Далее к раствору добавляют гидрофторид калия, при этом в осадок выпадает вещество E, содержащее только В, которое в дальнейшем сплавляют с натрием (р-ция 1).
Помимо промышленного применения элемент B имеет достаточно интересные химические свойства. В частности, при нагревании он окисляется хлором до высшей степени окисления с образованием F (р-ция 2).
F полностью гидролизуется водой с образованием нерастворимого вещества G (р-ция 3), при прокаливании которого образуется высший оксид H изоструктурный D (р-ция 4).
Если смешать F с NaCl и избытком порошка В, а затем нагревать в запаянной ампуле длительное время, образуется I (р-ция 5). Полученное вещество растворяют в горячей соляной кислоте и из раствора кристаллизуется темно-зеленый осадок J (р-ция 6).
Для определения содержания B в соединениях используют гравиметрический анализ. Ниже в таблице указано какое количество H можно получить из 1.000 г различных веществ:
Соединения I и J содержат в своём составе октаэдрический кластер из атомов В. При этом в соединении I 2/3 атомов хлора связаны одновременно с двумя атомами В, а число ближайших соседей каждого из атомов В равно 9.
1. Определите элементы A и B, ответ обоснуйте. Определите состав С, D и E. Состав подтвердите расчётом.
Для определения элемента В удобно воспользоваться результатами гравиметрического анализа для вещества F, которое представляет собой высший хлорид. После полного гидролиза и прокаливания образуется оксид H. Формулы этих соединений могут быть записаны в виде ЭCln и ЭОn/2. В такой записи M(H)/M(F) = 0.617.
Выражая М(Э) получаем:
Вычислим М(Э) для различных n:
Согласно условию, n – это высшая степень окисления, реализуемая в хлориде. Германий, серебро и неодим, не соответствуют этому условию, поэтому единственный разумный ответ: В – это тантал.
Для определения элемента А воспользуемся данными о С и D. Известно, что D – это твёрдый раствор (A0.9Ta0.1)2O5, a C – это смешанный оксид, содержащий натрий, который может быть представлен в виде nNa2O(A0.9Ta0.1)2O5. При этом доля оксида (A0.9Ta0.1)2O5 составляет 0.478:
Выразим M(A):
Таким образом, А – это ниобий, С – это Na5(Nb0.9Ta0.1)O5; D - (Nb0.9Ta0.1)2O5. Для ряда веществ, например E, приведены данные гравиметрии в расчете на 1.000 г вещества. Т.к. нам теперь известно вещество Н, мы можем определить количество вещества Ta в анализируемом веществе:
Молярная масс E в расчете на 1 атом тантала может быть определена из данных гравиметрии:
Так как это соединение кристаллизуется из концентрированного раствора HF в присутствии катионов калия, следует предположить, что в его состав кроме тантала входят K и F. В этом случае состав можно представить в виде nKFTaF5. Перебором определяем, что E = K2TaF7.
2. Объясните почему при обработке осадка соляной кислотой выделяется хлор. Запишите уравнение реакции.
Как указано в условии в состав руды входят соединения железа и марганца. В щелочной среде эти элементы могут окисляться, однако и феррат и манганат растворимы, поэтому в осадке могут находиться только гидроксид железа(III), оксогидроксид марганца (III), оксид марганца(IV) и оксогидроксиды в промежуточных степенях окисления. При взаимодействии соляной кислоты с оксидами марганца выделяется хлор, например:
3. Почему из раствора осаждается E, не содержащее A, хотя в растворе этот элемент преобладает?
Как указано в условии задачи соединения Nb и Ta часто изоструктурные, однако из раствора плавиковой кислоты кристаллизуется K2TaF7, не содержащий ниобия, это может быть связано с различием в строение анионов, присутствующих в растворе. И действительно, фторидные комплексы ниобия в водном растворе гидролизуются и ниобий присутствует в виде аниона [NbOF5] 2-
4. Рассчитайте примерную плотность простого вещества В, если для A она равна 8.57 г/см****3
Изоструктурность соединений Nb и Ta вызвана близкими радиусами этих металлов, следовательно плотности металлов должны относиться как их молярные массы:
5. Определите вещества F, I, J, состав подтвердите расчётом.
Ранее для определения Та, мы уже выяснили, что F = TaCl5. Для подтверждения можно провести обратную процедуру:
что совпадает с данными гравиметрического анализа.
Аналогичным образом рассчитаем молярные массы I и J, причём, следует учитывать, что в их структуру I входит кластер Ta6, вопрос о структуре аниона, предполагает ионное строение этого вещества. Согласно условиям синтеза в его состав могут входить атомы натрия.
Рассчитаем число атомов хлора. Для начала определим среднее число связей, которое приходится на один атом хлора:
Теперь вычислим количество связей атомов Та c атомами хлора. В кластере Ta6 каждый атом связан с 4 другими, т.к. общее число ближайших соседей равно 9, то 5 приходится на атомы хлора. Атомов Ta 6, а значит общее число связей =30. А количество атомов хлора = 30: 5/3 = 18. Таким образом, в состав I входит фрагмент Ta6Cl18. Вычтем его молярную массу из рассчитанной M(I) −M(Ta6Cl18) г/моль. Остаток соответствует 4 атомам натрия, а значит состав I =Na4Ta6Cl18.
Кластеры М6Xn достаточно устойчивы, поэтому можно предполагать, что этот фрагмент сохранится и в J, тогда его молярная масса:
Предположим, что фрагмент Ta6Cl12 сохранится, вычтем массу этого фрагмента из г моль. В массу остатка может входить четное число дополнительных атомов хлора (масса хлора $\approx$35.5), молекулы воды, т.к. вещество кристаллизуется из водного раствора и катионы натрия, т.е.
Причём, x 3, что открывает возможности для перебора.
Равенство выполняется при x = 1, y = 8, z = 0, т.е. состав соединения J = Ta6Cl14$\cdot$8H2O2
6. Запишите уравнения реакций 1 – 6.
7. Схематично изобразите структуру аниона вещества I и опишите его строение.
Структура аниона была описана в пункте 5 при определении его состава. 6 атомов Ta находятся в вершине октаэдра, 12 атомов хлора расположены над рёбрами этого октаэдра соединяя атомы Ta, а ещё 6 атомов хлора соединены с атомами Ta, как изображено на рисунке.
8. Почему в качестве эпиграфа к задаче выбрана именно эта цитата?
Тантал – сын Зевса и царь Сипила, которого боги низвергли в царство Аида, где Танатл испытывает «танталовы муки», а Ниоба – его дочь. Оба являются персонажами греческой мифологии.