ВсОШ 2025, 9–10 классы, №ФХ-1
– вода
Взболтать, но не смешивать (с) Джеймс Бонд
«Коэффициент распределения – вода» – важная термодинамическая характеристика органических соединений, определяемая как константа равновесия процесса: $$A_{\text{водн.}}\rightleftharpoons A_X,\qquad P=\frac{[A_X]}{[A_{\text{водн.}}]}.$$
Это величина характеризует сродство вещества к органической фазе по сравнению с водной фазой. – монофункциональное органическое соединение неразветвлённого строения, содержащее % кислорода по массе, которое служит моделью липофильных оболочек живых клеток, поэтому величина используется для оценки способности лекарственных соединений и других биологически активных веществ проникать сквозь клеточные мембраны.
Вопрос . Установите формулу и приведите название , если известно, что это вещество способно вступать в реакцию с натрием.
Вещество .
Обоснование и расчёты приведите в полном решении.
Вопрос . Какие значения (≫ , = ≪ или вы ожидаете для: а) мочевины,
б) бензола, в) этанола, г) циклогексана? Одним из самых простых способов измерения является «метод встряхивания», когда исследуемое вещество встряхивают в колбе со смесью и воды, а затем анализируют содержание вещества в каждой фазе хроматографически, спектрофотометрически или титриметрически. При изучении этим методом пропаналя смешали мл этого вещества = , мл воды и мл и встряхивали до установления равновесия. На титрование мл аликвоты водной фазы было затрачено мл М подкисленного раствора перманганата калия. Продуктом окисления пропаналя является пропионовая кислота.
для мочевины.
Обоснование и расчёты приведите в полном решении.
для бензола.
для этанола.
для циклогексана.
Вопрос . Установите значение коэффициента распределения для пропаналя. Какой объём будет затрачен на титрование следующей аликвоты объёмом мл, отобранной из оставшейся водной фазы? При изучении этим способом н-бутаналя было обнаружено, что его количество в органической фазе в раз превышает содержание в водной фазе, если объём органической в раз превышает объём водной фазы.
Коэффициент распределения пропаналя (до сотых).
Обоснование и расчёты приведите в полном решении.
Объём , мл (до десятых).
Вопрос . Чему равен коэффициент распределения для н-бутаналя? Для кислых и основных органических соединений измерение осложняется способностью веществ вступать в кислотно-основные равновесия в водном растворе. В этом случае кажущийся коэффициент распределения , равный отношению общих концентрацией вещества в двух фазах, будет зависеть от величины водного раствора. Кажущиеся коэффициенты распределения пропионовой кислоты были измерены при трёх постоянных значениях .
| водной фазы | |||
|---|---|---|---|
| ? |
Коэффициент распределения бутаналя (до сотых).
Обоснование и расчёты приведите в полном решении.
Вопрос . Рассчитайте истинное значения коэффициента распределения пропионовой кислоты, её константу кислотности в водном растворе и кажущийся коэффициент распределения при величине = . Величина коэффициента распределения известна и для самого вещества – , и для воды – .
Истинный коэффициент распределения кислоты (до сотых).
Обоснование и расчёты приведите в полном решении.
Ka кислоты ( знаков после запятой).
Кажущийся коэффициент при ( знака после запятой).
Вопрос . Установите молярную концентрацию в насыщенном водном растворе этого соединения и молярную концентрацию воды в насыщенном водой . Считайте, что плотности растворов незначительно отличаются от плотности чистых растворителей = . Величина десятичного логарифма коэффициента может быть связана с групповым составом соединения, то есть с количеством фрагментов , , и различных функциональных групп. Такая взаимосвязь позволяет оценивать величины новых соединений по уже известным значениям коэффициентов распределения ранее изученных молекул.
Концентрация воды в органической фазе, (до сотых).
Обоснование и расчёты приведите в полном решении.
Концентрация в водной фазе, ( знаков после запятой).
Вопрос . Оцените величины для н-бутанола и н-бутановой кислоты.
Другой путь определить , не измеряя его, – использование термодинамических циклов. Так, например, величина может быть вычислена на основании данных по давлению паров растворённого вещества над его водным раствором и раствором в .
Коэффициент распределения н-бутановой кислоты (до сотых).
Обоснование и расчёты приведите в полном решении.
Коэффициент распределения н-бутанола (до целых).
Вопрос . Изобразите термодинамический цикл, иллюстрирующий возможность вычисления на основе данных по давлению растворённого вещества над растворами в воде и в веществе . Рассчитайте величину для ацетона, если давление его пара над М водным раствором при °С составляет Па, а давление пара над М раствором в при этой же температуре равно Па.
Справочная информация (для класса):
про п и о н о в ая пропаналь н-бутаналь к и сл о т а
н-бутанол н-бутановая кислота ацетон Коэффициент распределения ацетона (до сотых).
Обоснование и расчёты приведите в полном решении.
Полное решение задачи.
Введите решение текстом и/или прикрепите фото или PDF.
Ответ
Решение
. Молярная масса соединения в расчёте на атом кислорода составляет = г/моль. За вычетом кислорода и двух атомов водорода получаем остаток около г/моль, который хорошо делится на и даёт . Полученная формула соответствует простому эфиру или спирту с формулой . Указание на реакцию с натрием и неразветвлённый радикал позволяет предположить, что – октанол-1.
. Соединения, содержащие большое число полярных групп, способных к образованию водородных связей, будут испытывать большее сродство к водной фазе, в то время как вещества, состоящие преимущественно из углерода и водорода, будут лучше растворимы в органической фазе. Таким образом, для мочевины можно ожидать низкое значение ≪ , то время как бензол и циклогексан явно будут лучше растворимы в органической фазе, что соответствует высоким значениям ≫ . Этанол смешивается с водой в любых отношениях, но в то же время относится к одному классу соединений с октанолом-1, поэтому он будет иметь близкое сродство к каждой из фаз . Экспериментальные значения этих соединений следующие: мочевина – около
, бензол – , этанол – , циклогексан – по разным данным, от до .
. Запишем реакцию взаимодействия перманганата калия с пропаналем:
+ + = + + +
Количество затраченного перманганата равно = моль. Согласно коэффициентам в уравнении реакции, количество пропаналя в мл аликвоте было в раза больше, а его общее количество в водной фазе объёмом мл – в раз больше, то есть моль. Общее количество взятого для анализа пропаналя найдём из его объёма = моль. Тогда органическая фаза содержала моль вещества. Преобразуем выражение для коэффициента распределения:
После отбора первой пробы концентрация вещества в водной фазе не изменится, поэтому на титрование будет затрачен такой же мл) объём перманганата. Это может быть доказано и расчётным способом. После первого титрования объём оставшейся водной фазы равен мл, а объём органической фазы по-прежнему мл. Количество вещества в обеих фазах может быть найдено как разность исходного количества пропаналя и его количества в мл пробе: nобщ = – = моль. В то же время отношение количеств пропаналя в водной фазе (nводн) и в октаноле может быть найдено из коэффициента распределения:
Откуда = моль, а nводн = моль. Сопоставив концентрации до отбора первой пробы и до отбора второй пробы , обнаружим, что они идентичны.
. Используем ранее полученную преобразованную формулу:
. В водном растворе пропионовая кислота диссоциирует по реакции:
= +
=
За счёт диссоциации равновесие распределения между двумя фазами смещается в сторону водной фазы. Истинный коэффициент распределения – отношение нейтральных форм:
А кажущийся будет включать обе формы:
Используя величину , выразим концентрацию анионной формы:
и подставим полученное выражение в формулу для :
Из полученного результата следует, что в + раз меньше истинного коэффициента распределения . Для установления величин и решим систему уравнений:
Решением системы являются = и = . Кажущийся коэффициент распределения при = равен:
. Масса каждой из фаз складывается из масс компонентов, с одной стороны, и может быть найдена как произведение плотности на объём, с другой:
Заменив каждую массу на произведение молярной массы на количество вещества, а отношение количества вещества к объёму – на концентрацию, получим:
где множитель возникает из-за перехода от л к мл. Такое уравнение можно записать для каждой из фаз: 18·C(H2Oводн)+130.2·C(Xводн) орг орг ) Решим полученную систему, используя информацию о том, что известны коэффициенты распределения для каждого из веществ:
Решением системы будут C(H2Oорг) = М и C(Xводн) = М.
. Известны коэффициенты распределения для пропаналя = , = , н-бутаналя = , = , пропионовой кислоты = , = и н-октанола = , = . Пропаналь и н-бутаналь – гомологи, различающиеся на CH2-группу. Следовательно, вклад такой группы в величину составляет = . Н-бутановая кислота – ближайший гомолог пропионовой кислоты, поэтому её будет на единиц больше соответствующего значения для пропионовой кислоты, то есть составит , а соответствующее значение будет равно . Н-бутанол содержит на четыре CH2-группы меньше, чем н-октанол; значение для него составит
= , а будет равно . Стоит отметить, что такая грубая оценка даёт нереалистичные значения ввиду малости набора данных и нестрогой аддитивности.
. Для определения коэффициента распределения по данным о давлении насыщенного пара растворённого вещества над растворами в воде и н-октаноле необходимо использовать тот факт, что газовая фаза над растворами общая; следовательно, процесс переноса вещества из воды в октанол может быть рассмотрен как его перенос в газовую фазу с последующим растворением газообразного вещества в октаноле:
Запишем выражение для константы равновесия перехода растворённого в воде ацетона в газовую фазу:
И аналогичное выражение для н-октанола:
Согласно приведённому термодинамическому циклу, коэффициент распределения есть отношение двух этих констант: