ВсОШ 2026, 9–11 классы, №ФХ-3
Озонолиз
Реакция озонолиза давно известны и широко применяются в органическом синтезе. В классическом варианте реакция проводится в хорошо обезвоженном органическом растворителе. Сначала через раствор алкена в органическом растворителе (обычно дихлорметан или гексан) барботируют озон, после чего в реакционную смесь вводят дополнительные реагенты для разложения озонидов. Например, для восстановительного озонолиза -диметилбут--ена схема реакции будет следующей:
На самом деле, при озонолизе протекает много побочных процессов. Простейшая кинетическая схема озонолиза -диметилбут--ена в отсутствие реагента обработки реакционной смеси и растворителя (для -диметилбут--ена Tпл = − ℃, Tкип = ℃ при = атм) с указанием только побочных продуктов «первой очереди» выглядит так:
На начальном этапе реакции концентрации продуктов можно считать равными нулю.
Вопрос . Применив квазистационарное приближение для интермедиатов озонолиза, выразите суммарную скорость образования всех стабильных продуктов озонирования (ацетон, озонид , диоксиран и гидроксиацетон) через концентрации реагентов, стабильных продуктов и константы скоростей отдельных стадий. Концентрации каких продуктов не влияют на скорость процесса?
Ответ приведите в полном решении в конце задачи.
Вопрос . Упростите полученное выражение для начального момента реакции. Определите порядки реакции по реагентам.
Примечание: Вы можете использовать удобные Вам сокращения для веществ, предварительно обозначив соответствия между веществами и Вашими сокращениями.
Вопрос . моль -диметилбут--ена подвергли озонированию, в результате чего получили смесь продуктов, состоящую из ацетона, озонида , диметилдиоксирана и гидроксиацетона. Считая, что в системе протекают только вышеперечисленные элементарные процессы, а конверсия реагентов составляет %, рассчитайте количества вещества всех перечисленных стабильных продуктов, если в смеси продуктов количества вещества озонида , гидроксиацетона и диметилдиоксирана относятся друг к другу как ::.
Ацетон, моль.
Озонид , моль.
Диметилдиоксиран, моль.
Гидроксиацетон, моль.
Для описания бимолекулярных реакций присоединения простейшей является модель, комбинирующая влияние электронных и стерических эффектов заместителей при кратной связи. Согласно данной модели, структурный дескриптор , прямо пропорциональный наблюдаемой (эффективной) константе скорости реакции, дается выражением
где – общий индуктивный эффект, действующий на кратную связь, – общий стерический эффект заместителей. Общий индуктивный эффект определяется как сумма индуктивных эффектов каждого из заместителей при кратной связи ( ). Для одной метильной группы численное значение индуктивного эффекта примите равным = . Стерический фактор определяется как сумма стерических факторов каждого из заместителей при кратной связи (). Для каждого заместителя величина рассчитывается по формуле:
где Δ – разность объемов сфер (Å ), образованных заместителем (без учета Ван-дер-Ваальсовых радиусов) и связью С=С. На рисунке ниже представлена проекция данных сфер на плоскость для молекулы -диметилбут--ена
Вопрос . Оцените значения и для -диметилбут--ена, если (– = Å, (= = Å, (– = Å, углы при и атомах углерода примите равными º и º соответственно. При расчете объема сфер большего радиуса можно использовать разумные приближения.
Общий стерический фактор .
Структурный дескриптор .
Вопрос . На основании полученных величин сделайте выводы о взаимосвязи между замещенностью алкена метильными группами и скоростью озонолиза (рассмотрите ряд «этилен – пропилен – бут--ен – -метилбут--ен – - диметилбут--ен»). Какой фактор играет бóльшую роль при определении скорости реакции – стерический или электронный?
Ответ приведите в полном решении в конце задачи.
Важной характеристикой бимолекулярных реакций также является объем активации, который по определению равен разности между объемом переходного состояния и объемами молекул реагентов (в единицах мольного объёма). Экспериментально объем активации можно опреде лить, исследуя зависимость константы скорости реакции от давления при постоянной температуре:
(размерности единиц СИ)
Вопрос . Исходя из представленной формулы для расчета объема активации, укажите, каким образом знак величины объема активации связан с влиянием давления на скорость реакции.
Ответ приведите в полном решении в конце задачи.
Для озонирования жидкого -диметилбут--ена (плотность г/см ) при ℃ была получена следующая зависимость начальной скорости реакции от давления при концентрации озона мг/л:
| , моль·л−· | |||||
|---|---|---|---|---|---|
| , Па |
Вопрос . Рассчитайте значение объема активации озонирования -диметилбут--ена в жидкой фазе.
Объём активации, /моль.
Вопрос . Как изменится полученная величина объема активации при проведении реакции озонирования -диметилбут--ена в среде растворителей, упомянутых в начале задачи – дихлорметана и гексана?
Справочная информация: Ответ приведите в полном решении в конце задачи.
Полное решение задачи.
Введите решение текстом и/или прикрепите фото или PDF.
Ответ
Решение
. Исходя из условия задачи, интермедиатами, к которым необходимо применить принцип стационарных концентраций, являются все вещества, кроме четырех перечисленных продуктов, а также, очевидно, исходных реагентов – алкена и озона. По условию стационарности ско рость образования таких интермедиатов должна быть равна скорости их расходования. Запишем данные условия для всех интермедиатов:
| Интермедиат | Условие стационарности |
|---|---|
| Озонид | |
| Цвиттер-ион |
Выразим концентрацию через концентрации других веществ. По условию квазистационарности концентрации , получаем: ·[]=·(·[ацетон]++) Так как требуется получить начальную скорость образования гидроксиацетона, начальная концентрация ацетона [ацетон] ≈ , тогда
Концентрацию озонида также можно выразить с помощью условия
·[алкен]·=(−+)·[]
Начальная скорость образования всех стабильных продуктов озонолиза дается выражением:
Подставляя выражения для концентраций и , полученные ранее, получаем:
На скорость реакции не влияют концентрации диметилдиоксирана, гидроксиацетона, озонида С.
. В приближении [ацетон] = :
Реакция имеет первый порядок по алкену и первый по озону.
. Согласно приведенной кинетической схеме, смесь ацетона и интермедиата , образующаяся из моль -озонида , частично превращается в озонид , а оставшаяся часть идет на образование прочих продуктов, причем ацетон в данных превращениях, согласно схеме, формально не расходуется. Тогда суммарное количество вещества гидроксиацетона и диметилдиоксирана численно равно количеству вещества ацетона. То гда, если обозначить количество вещества диметилдиоксирана за , моль продуктов будет соответствовать суммарному количеству ацетона и озонида , т.е. . Следоватально, (ацетон) = / = моль, = / = моль, (гидроксиацетон) = ·(/) = моль, (диоксиран) = ·(/) = моль. Оценивается и иное решение с верным ответом (например, с записью материальных балансов по углероду и кислороду).
. Простейшим способом оценки радиуса внешней сферы является расчет длины проекции связи – на высоту тетраэдра, суммируемой с длиной связи – и половиной длины связи =:
Точное значение, полученное с помощью квантовомеханической оптимизации геометрии молекулы, составляет около Å. Таким образом, полученное ранее значение можно считать достаточно близким к истинному. Тогда объем внешней сферы:
Радиус внутренней сферы рассчитывается аналогичным образом
Тогда общий стерический фактор равен:
Общий индуктивный эффект, согласно условию, равен = = . Тогда = − = − = .
Примечание: при решении оценивается любой разумный вариант оценки внешнего радиуса, приводящий к значению, близкому к истинному.
. Согласно значениям и , добавление каждой новой метильной группы к кратной связи увеличивает скорость реакции присоединения озона к кратной связи, поскольку электронный фактор доминирует над стерическим.
. Поскольку перед частной производной в формуле для расчета объема активации стоит знак «−», можно сделать вывод, что при отрицательных значениях объема активации реакция будет ускоряться с ростом давления и наоборот; для процессов с положительным объемом активации будет наблюдаться обратное влияние.
. Для начала пересчитаем значения скорости реакции в величины логарифмов констант скоростей, используя единицы СИ:
| , моль·· | |||||
|---|---|---|---|---|---|
| ln , в ·· | |||||
| , Па |
Величины получены как = /[алкен], при этом [ = моль/м , [алкен] = моль/. Построим график зависимости в координатах ln – и найдем значение тангенса угла наклона:
Полученное значение, согласно уравнению для расчета объема активации, соответствует величине , откуда
. При введении в систему дихлорметана объем активации будет уменьшаться (увеличиваться по модулю), поскольку дихлорметан обладает свойствами полярного растворителя и стабилизирует переходное состояние диполярного циклоприсоединения; данное явление также известно как эффект электрострикции. Добавление к алкену гексана, напротив, приведет к увеличению объема активации, поскольку он является неполярным растворителем, не обладает специфической сольватацией по отношению к реагентам и переходному состоянию и действует исключительно как разбавитель.