ВсОШ 2024, 9–11 классы, №ХиЖ-3
Химия в экстренных ситуациях
Угарный газ представляет большую опасность, поскольку способен оказывать токсическое действие на организм человека. Даже незначительное содержание СО в воздухе способно привести к достаточно быстрой смерти человека.
Предложите способ для качественного определения в воздухе, напишите реакцию, протекающую при этом, и укажите ее качественный признак.
В организме человека кислород переносится с помощью гемоглобина (Hb) – белка, содержащегося в эритроцитах, красных клетках крови. В состав каждой молекулы входит четыре гема, каждый из которых состоит из иона , связанного с четырьмя атомами азота лиганда порфирин2-. Одна молекула кислорода может связываться с одним , образуя комплекс. Молекула связывается аналогично, причем в обоих случаях степень окисления иона железа не меняется. Данная реакция является простой и протекает в одну стадию: + Угарный газ является ядом, поскольку связывается с прочнее, чем . Известно, что объем крови взрослого мужчины равен л, а концентрация гемоглобина в крови в норме составляет в среднем г/л. Молярная масса равна (Hb) = кг/моль. В минуту человек совершает около вдохов, а объем легких примите равным л. Смерть наступает при доле карбоксигемоглобина равной от общего количества гемоглобина. Допустим, в помещении м начался пожар и задымление. Температура в помещении составляет . Давление – атмосферное. Примем объемную долю постоянной и равной .
Ответ и обоснование приведите в полном решении в конце задачи.
Рассчитайте максимальные количество вдохов и (критическое) время, которое человек может провести в помещении при вышеописанных условиях. Для простоты расчетов примите, что весь угарный газ, поступивший в организм, связывается с гемоглобином сразу и необратимо, а его метаболизма (переработки в организме) не происходит.
Обоснование, расчёты и уравнения приведите в полном решении.
Максимальное целое количество вдохов.
Критическое время, мин.
По данным протокола , при доле угарного газа гибель человека наступает через полчаса, а при доле – уже через минут. Известно, что одним из путей выведения СО из организма человека является его окисление до углекислого газа.
Может ли окисление СО до углекислого газа быть единственным способом удаления из организма человека, если окисление СО с помощью фермента цитохром оксидазы при нормальной температуре тела и нормальном дыхании происходит со скоростью
мл СО/час? Рассчитайте, сколько времени займет окисление всего СО, попавшего в организм, если человек находился минуты в комнате, описанной в пункте .
Угарный газ коварен тем, что его сродство к гемоглобину железа намного выше, чем у кислорода (константа равновесия образования Hb• составляет , а для образования оксигемоглобина составляет . При этом скорость диссоциации карбоксигемоглобина равна , а для оксигемоглобина скорость диссоциации составляет . Обе реакции протекают в одну стадию и имеют одинаковый общий порядок.
Обоснование приведите в полном решении.
Рассчитайте разницу в энергиях активации реакций образования оксигемоглобина и карбоксигемоглобина соответственно (реакции и . Множители Аррениуса у констант скоростей примите постоянными и одинаковыми. Также найдите энергию Гиббса для реакции образования оксигемоглобина из карбоксигемоглобина (учитывая недостающие реагенты). В расчетах примите = . Увеличить время пребывания в задымленном помещении можно с помощью противогаза на основе гопкалита (смесь оксидов и . Схема каталитической реакции представлена на схеме:
Обоснование, расчёты и уравнения приведите в полном решении.
, кДж/моль.
, кДж/моль.
Исходя из схемы каталитической реакции, изображенной выше, заполните пропуски в механизме окисления на гопкалите:
В настоящее время в мире разрабатывается несколько веществ, улучшающих состояние человека при отравлении , в том числе на основе порфиринов, и есть препарат российского производства, ацизол, механизм действия которого до конца не изучен. Схема синтеза ацизола:
КМП – катализатор межфазного переноса, чья задача заключается в том, чтобы облегчить миграцию реагента из одной фазы в другую фазу, где и протекает реакция (например, из органической — в водную). Примером таких катализаторов может быть .
Ответ и обоснование приведите в полном решении в конце задачи.
Приведите структурные формулы веществ , , и . Известно, что в массспектре вещества присутствует основной молекулярный ион с массой . Гем, комплекс порфирина и иона , постоянно синтезируется и разрушается в организме. Биосинтез порфиринового лиганда протекает в несколько стадий, каждая из которых катализируется своим ферментом. Схема биосинтеза порфиринового лиганда:
Ответ и обоснование приведите в полном решении в конце задачи.
Изобразите структурные формулы веществ – , если – это простейшая аминокислота глицин, вещество содержит 4-оксогруппу; для синтеза гетероцикла используется две молекулы , а для синтеза линейной цепочки – четыре молекулы , соединяющиеся по принципу «голова к хвосту»; при образовании , помимо конденсации происходит внутримолекулярная перегруппировка; первым идет декарбоксилирование более коротких функциональных групп; и брутто-формула вещества – Ответ и обоснование приведите в полном решении в конце задачи.
Полное решение задачи.
Введите решение текстом и/или прикрепите фото или PDF.
Ответ
Решение
. Угарный газ можно качественно определить с помощью хлорида палладия :
+ + = + +
Качественный признак – помутнение и потемнение раствора за счет образования мелкодисперсного палладия. Можно также смочить полоску фильтровальной бумаги раствором хлорида палладия, в присутствии угарного газа бумага быстро чернеет.
. Концентрация в отравленном воздухе:
= = =
Всего гемоглобина (в моль) у человека в норме: = = моль. Смерть наступает, когда HbCO = = моль. Тогда, количество связанного угарного газа должно составить = моль. При одном полном вдохе человек поглощает л отравленного воздуха. При этом количество , поступающее в организм при одном вдохе равно: (вдох) = = = моль. В таком случае, число вдохов, которое приведет человека к гибели, составит: = = вдохов. Это будет соответствовать времени = = мин = с.
. Окисление СО в организме происходит очень медленно. Рассчитаем мольную скорость окисления:
rокисл = = мкмоль/ч При этом количество поглощенного СО за минуты = моль = моль = мкмоль Следовательно, время окисления всего СО, попавшего в организм, составит: = = часа. Поэтому ответ – нет, окисление СО не может являться единственным путем выведения угарного газа из организма. На самом деле СО выводится из организма не только с помощью окисления, но и с помощью других процессов, в первую очередь это выдыхание (поскольку не весь СО сразу растворяется в крови), а также метаболизм (переработка) медленно диссоциирующего карбоксигемоглобина .
. Константы равновесия можно определить как отношение констант скоростей:
= ; = ⟹ = =
, поэтому = = Отсюда, = = ⟹ = Так как , то
Энергию Гиббса для реакции образования оксигемоглобина из карбоксигемоглобина можно найти следующим образом:
. По обозначению констант на схеме в тексте можно определить, что первые две реакции соответствуют процессу адсорбции газов и . Причем в процессе адсорбции молекулы кислорода будет происходить ее диссоциация. Третья стадия будет соответствовать необратимому процессу окисления с образованием интермедиата, который вступает в реакцию с одним из адсорбированных веществ, и при этом происходит выделение двух молекул углекислого газа. Чтобы выделялось сразу две молекулы на последней стадии, нужно, чтобы адсорбированный прореагировал с неизвестным интермедиатом с формулой . 
Тогда вся схема будет выглядеть так:
. Вещество – это имидазол, который получается конденсацией двух молекул аммиака, одной молекулы глиоксаля и одной молекулы формальдегида. Также его можно было определить ретроспективно, исходя из конечного продукта, дополнительным подтверждением является масса молекулярного иона протонированной формы. На стадии получения происходит депротонирование имидазола с образованием N-аниона, который на следующей стадии вводят в каталитическую реакцию с ацетиленом. В данной реакции образуется соединение — винилимидазол, которое формально является продуктом присоединения имидазола к ацетилену. Данное соединения можно также получить из имидазола. На стадии образования имидазол вводят в реакцию с 1,2-дихлорэтаном. Данная реакция представляет собой нуклеофильное замещение. Далее происходит элиминирование молекулы метилатом натрия.
. Биосинтез протопорфирина осуществляется в клетках печени и в клеткахпредшественниках эритроцитов. На первой стадии сукцинил-кофермент А (промежуточный продукт цитратного цикла), реагирует с простейшей аминокислотой глицином (Gly), давая 5-аминолевулиновую (5-амино-4-оксопентановую) кислоту, (вещество В). Эта реакция катализируется аминолевулинат-синтазой ALA-S, кофактором которой является витамин , и протекает в митохондриях, после чего аминолевулиновая кислота транспортируется в цитоплазму. Затем две молекулы циклизуются с образованием порфобилиногена (вещества С), содержащего гетероцикл – пиррольное кольцо, и выделением двух молекул воды. Эта реакция катализируется аминолевулинат-дегидратазой ALA-D, и протекает уже в цитоплазме.
Далее четыре молекулы порфобилиногена конденсируются по принципу «голова к хвосту» с выделением аммиака, одновременно с этим идет гидролиз непрореагировавшей концевой аминогруппы, давая замещенный линейный тетрапиррол - гидроксиметилбилан (вещество . Фермент, катализирующий данную реакцию — гидроксиметилбилансинтаза или порфобилиноген дезаминаза. На следующей стадии гидроксиметилбилан циклизуется с выделением одной молекулы воды и формированием макроцикла, который называется уропорфириноген (вещество под действием уропорфириноген III-синтазы. При этом происходит внутримолекулярная перегруппировка, затрагивающая только одно кольцо (вероятно, через спиро-систему), и в уропорфириногене заместители у этого пиррольного кольца оказываются перевернутыми, о чем можно догадаться, зная структуру конечного вещества.
Затем под действием уропорфириноген III-декарбоксилазы происходит декарбоксилирование четырех более коротких (как и указано в условии) ацетильных боковых остатка с образованием метильных групп, и получается копропорфириноген (вещество . Далее копропорфириноген возвращается в митохондрии, где протекает следующий этап окисления с декарбоксилированием, в результате которого образуется протопорфириногена (вещество . То, что происходит декарбоксилирование только двух из четырех оставшихся карбоксилов, можно понять из того, что выделяется две молекулы углекислого газа, а также из конечной структуры протопорфирина , которая приведена в условии. Завершается биосинтез протопорфирина дегидрированием С-С связей в цикле с формированием протяженной системы сопряженных двойных связей под действием протопорфириноген IX-оксидазы.
