ВсОШ 2025, РЭ, 10 класс, №3
Изомеризация алканов
В начале прошлого века в связи с развитием нефтехимии и органической химии исследователи активно определяли термодинамические характеристики простейших органических соединений, главным образом алканов. Немало внимания уделялось реакциям изомеризации, в которых неразветвлённые алканы превращались в разветвлённые изомеры с более высоким октановым числом. Исследования показали, что при низких температурах в смесях преобладают более разветвлённые изомеры.
На схеме представлены термодинамические характеристики взаимопревращений всех изомеров алкана в газовой фазе при ( — в кДж моль, — в Дж моль K).
Необходимые формулы:
Вопрос 1. Установите молекулярную формулу алкана . Свой ответ обоснуйте.
Формула ; обоснование приведите в полном решении.
Вопрос 2. Вычислите изменение энтальпии и энтропии в переходах, обозначенных на схеме и .
, кДж·моль.
, Дж·моль·K.
, кДж·моль.
, Дж·моль·K.
Вопрос 3. Изобразите качественный вид зависимости от температуры для превращений: а) , б) .
Ответ приведите в полном решении в конце задачи.
Вопрос 4. Изобразите качественный вид зависимости константы равновесия от температуры (в удобных для Вас координатах) для превращений: а) , б) .
Ответ приведите в полном решении в конце задачи.
Вопрос 5. Константа равновесия какого из превращений, представленных на схеме, не зависит от температуры? Почему? Чему она равна?
Превращение (запишите, например, I→II); объяснение приведите в полном решении.
Величина .
Вопрос 6. Изобразите структурные формулы изомеров –, если известно, что число типов атомов водорода в соединениях , и равно между собой, а число типов атомов углерода в соединениях и также одинаково.
Ответ приведите в полном решении в конце задачи.
Полное решение задачи.
Введите решение текстом и/или прикрепите фото или PDF.
Ответ
Решение
1. На схеме имеется соединений, поэтому достаточно найти алкан с таким числом изомеров. Это — гептан .
2. Прямой переход эквивалентен переходу , поэтому и перехода могут быть вычислены суммированием функций соответствующих переходов:
Функции перехода могут быть найдены аналогичным образом, а функции обратного перехода имеют противоположный знак. Тогда:
3. Температурная зависимость стандартной энергии Гиббса процесса задаётся уравнением . Зависимость линейная, а наклон графика определяется знаком и величиной . Для превращения , и график будет убывающим; для превращения , и график будет возрастающим:
4. Температурная зависимость константы равновесия задаётся уравнением , которое обычно линеаризуют в координатах — : .
Характер изменения константы равновесия с температурой определяется знаком и величиной : при положительных значениях константа равновесия будет расти с температурой, при отрицательных — падать. В координатах — будут наблюдаться линейные убывающая и возрастающая зависимости соответственно:
5. Константа равновесия не будет зависеть от температуры, если . Такое значение имеет энтальпия реакции . Так как также равна нулю, при любой температуре, что даёт .
6. Для удобства анализа запишем формулы структурных изомеров гептана:
Как отмечалось ранее, превращение в характеризуется нулевыми изменениями энтальпии и энтропии. Такое возможно, если исходное и конечное вещество абсолютно идентичны по термодинамическим характеристикам, что наблюдается в случае оптических изомеров (или энантиомеров) — соединений, молекулы которых представляют собой зеркальные отражения друг друга, не совмещаемые в пространстве.
Также отметим, что переходы под номерами и характеризуются идентичными по величине, но разными по знаку функциями. Это говорит о том, что переход в также соответствует превращению одного энантиомера в другой. Таким образом, в правом верхнем углу схемы сосредоточены превращения энантиомеров.
В случае изомеров гептана к образованию энантиомеров способны -метилгексан и -диметилпентан. Чтобы приписать пары , и , -метилгексану и -диметилпентану, проанализируем знаки и величину термодинамических функций. -диметилпентан — более замещённый алкан, который должен обладать большей стабильностью с точки зрения энтальпии. Указание на это есть в первом абзаце условия: если в смесях изомерных алканов при низких температурах преобладают разветвлённые изомеры, значит, их образование более выгодно с точки зрения энтальпии (энтропийный фактор при низких температурах незначителен). Наличие разветвлений делает молекулу более компактной (и часто — более симметричной) и уменьшает её энтропию. Тогда для превращения -метилгексана в -диметилпентан изменение как энтальпии, так и энтропии должно быть отрицательным. Тогда и — и изомеры -метилгексана, а и — и изомеры -диметилпентана. Провести точное соотнесение оптических изомеров по имеющейся информации не представляется возможным.
-метилгексан отличается от изомерного -метилгексана только положением метильной группы, что должно обуславливать небольшое различие в энтальпии образования. Близкими энтальпийными характеристиками также должен обладать -этилпентан. Таким образом, среди оставшихся соединений имеет смысл поискать те, для которых энтальпия перехода в или близка к нулю. Лучше всего этом условию удовлетворяют вещества и :
Чтобы провести соотнесение букв со структурами, обратимся к энтропиям перехода:
Структура -этилпентана более симметрична, поэтому её образование должно сопровождаться убылью энтропии. Тогда — -этилпентан, — -метилгексан.
Наименьшей стабильностью с точки зрения энтальпии среди соединений на схеме обладает вещество , которым может быть н-гептан. Одно разветвление (то есть замена двух вторичных групп третичной и первичной), если судить по переходу в , даёт выигрыш порядка , а энтальпия перехода в приблизительно вдвое больше, что подтверждает гипотезу.
Стоит ожидать, что энтальпия -диметилпентана будет близка к энтальпии уже отгаданного -диметилпентана, поскольку эти вещества различаются только положением метильной группы. Близости в энтальпиях стоит ожидать и для -диметилпентана и -диметилпентана. Больше всего будут выделяться -триметилбутан и уже обнаруженный н-гептан.
Незначительными изменениями энтальпии характеризуются переходы в () и в (). Следовательно, или может быть -диметилпентаном. Однако изменение энтропии в этих переходах не позволяет сделать однозначный выбор. Для установления структур оставшихся соединений найдём число типов атомов водорода в пока не идентифицированных изомерах гептана:
| Изомер | Типов | Типов |
|---|---|---|
Резко выбивается по характеристикам изомер — -диметилпентан. Это вещество . Среди оставшихся изомеров под номером имеет непохожее на другие число типов атомов углерода — это — -диметилпентан. Одинаковые по представленным в таблице характеристикам изомеры и должны соответствовать оставшимся веществам и . Превращение в экзотермично, что возможно в случае разветвления углеродного скелета. Тогда — -диметилпентан, а — -триметилбутан.
Таким образом, зашифрованные молекулы имеют следующие структуры:
