ВсОШ 2026, 9–11 классы, №ФХ‑2
Межфазный катализ
Многие реакции в органическом синтезе требуют взаимодействия между реагентами, растворёнными в несмешивающихся фазах: органические соединения обычно растворяются в органических растворителях, а неорганические реагенты — в воде. Логичным решением является проведение реакции в гетерогенной системе с интенсивным перемешиванием для увеличения площади раздела фаз. Однако зачастую даже это не приводит к желаемому результату — процесс лимитируется диффузией реагентов через границу раздела, поэтому реакция остается медленной или вовсе не протекает. Рассмотрим подобную химическую реакцию, проходящую только на границе раздела ( мл) — ( мл) в неподвижном химическом стакане диаметром см.
Вопрос 1. Оцените, во сколько раз возрастёт начальная скорость реакции, если проводить её, непрерывно взбалтывая в делительной воронке. Считайте, что хлороформ при взбалтывании образует эмульсию со средним диаметром частиц мкм, а скорость диффузии через границу раздела прямо пропорциональна площади контакта двух фаз.
Введите число, округлив до целого; расчёт приложите в полном решении.
Более изящным решением является метод межфазного катализа, для успешного применения которого принципиально важен выбор катализатора межфазного переноса, роль которого состоит в том, чтобы обратимо связывать один из реагентов, эффективно перенося его в другую фазу. Рассмотрим простую реакцию -замещения между алкилбромидом в органическом растворителе ( М) и цианид-ионом в воде ( М). В данном случае катализатором межфазного переноса может выступать четвертичная аммонийная соль , начальная концентрация которой в воде составляет М. Она обратимо связывается с цианид-ионом в водной фазе, перенося его через границу раздела:
В органической фазе протекает -замещение:
Описанная реакция -замещения может протекать и в обратном направлении с константой (М·с), равновесия и устанавливаются быстро. Все константы относятся к комнатной температуре. Побочными реакциями и гидролизом цианид-иона пренебрегите.
Вопрос 2. Рассчитайте начальную скорость (М/с) реакции -замещения после смешения растворов и установления межфазных равновесий, если:
а) объёмы приведённых в контакт водной и органической фаз равны;
б) объём водной фазы составляет мл, а органической мл.
Считайте, что межфазные равновесия устанавливаются быстрее, чем в заметной степени начинает протекать реакция -замещения.
В поле укажите скорость для пункта а): коэффициент перед М/с, округлив до трёх значащих цифр. Расчёт и материальные балансы приложите в полном решении.
Вопрос 2, пункт б). Укажите коэффициент перед М/с, округлив до трёх значащих цифр.
При смешении водной и органической фазы равных объёмов реакция всё ещё является достаточно медленной, однако уже протекает с приемлемой для химика-синтетика скоростью. Для достижения максимальной равновесной степени превращения алкилбромида (в данных условиях она составляет ) смесь необходимо интенсивно перемешивать в течение минут при комнатной температуре. При проведении данной реакции при выход через минут после начала реакции составляет .
Вопрос 3. При какой температуре (высокой или низкой) межфазный перенос цианид-иона происходит в большей степени? Каким эффектом можно объяснить понижение равновесного выхода реакции -замещения при повышении температуры?
Ответ с объяснением приложите в полном решении в конце задачи.
Вопрос 4. Рассчитайте степень превращения алкилбромида (%) через полторы минуты после смешения растворов при комнатной температуре. Подсказка: в ходе реакции концентрация практически не изменяется. Если вы не определили её в пункте (а), считайте ее равной М.
Введите значение в процентах: при использовании концентрации из пункта (а) округлите до целого, при использовании указанной подсказки — до десятых. Расчёт приложите в полном решении.
Вопрос 5. Определите (М·с) при комнатной температуре и (кДж/моль).
В поле укажите коэффициент перед М·с с тремя значащими цифрами. Энергию активации, расчёты и обоснование допустимых приближений приложите в полном решении.
Вопрос 6. Влияет ли на равновесный выход реакции в данных условиях повышение концентрации катализатора межфазного переноса ? Как повлияет на равновесный выход реакции замена катализатора на равной концентрации? Сопроводите свой ответ зависимостью равновесного выхода от концентрации межфазных катализаторов на одном графике.
Объяснение и график приложите в полном решении в конце задачи.
Справочная информация:
Комнатная температура: .
Зависимость константы равновесия от температуры:
Уравнение Аррениуса: .
Связь теплового эффекта химической реакции с энергией активации:
Кинетическое уравнение для реакции -го порядка:
Кинетическое уравнение для реакции -го порядка:
Кинетическое уравнение для реакции -го порядка:
Полное решение задачи.
Введите решение текстом и/или прикрепите фото или PDF.
Ответ
Решение
1. Так как реакция лимитируется диффузией, которая прямо пропорциональна площади контакта двух фаз, найдем площади контакта двух фаз в явном виде. В неподвижном химическом стакане площадь контакта равна площади основания этого стакана:
При взбалтывании в воронке капли хлороформа образуют эмульсию, поэтому площадь контакта определяется суммарной площадью сферических капель хлороформа. Найдём количество капель:
Площадь поверхности одной капли:
Площадь контакта увеличилась в раз, поэтому начальная скорость реакции увеличилась в раз.
2.
а) Начальная скорость реакции -замещения:
где и — концентрации составляющих после смешения двух фаз и установления межфазных равновесий, до того момента, как в заметной степени начинает протекать реакция -замещения. Таким образом, для расчёта начальной скорости нам необходимо найти эти концентрации.
Составим систему уравнений, основанную на приведённых константах равновесия и материальных балансах.
Материальный баланс по :
Материальный баланс по :
Материальный баланс по :
Данные материальные балансы справедливы только для п. (а), так как объёмы двух фаз в этом случае равны.
Таким образом, получаем уравнение:
Откуда М, тогда
Так как алкилбромид в этот момент времени не успевает в заметной степени прореагировать, а в водную фазу он не переходит, его концентрация остается равной начальной. Таким образом:
б) Разные объёмы органической и водной фаз вносят лишь небольшое изменение в материальные балансы:
Учитывая, что , получим:
Откуда М, тогда
Тогда:
В сравнении с п. (а) начальное относительное количество нуклеофила уменьшилось в раза. Так как в п. (а) объёмы фаз относились как , а в п. (б) как , следовательно, можно было ожидать понижения начальной скорости примерно в раза, то есть до М/с. Такая оценка скорости реакции оценивается только половиной баллов, так как она не учитывает изменения положения равновесий.
3. Процесс межфазного переноса цианид-иона происходит в большей степени при повышенной температуре, так как реакция эндотермическая. Тем не менее, несмотря на более эффективный перенос цианид-иона, равновесный выход реакции нуклеофильного замещения понижается, что указывает на экзотермический характер реакции -замещения. Зависимость равновесного выхода от температуры представлена на графике:
4. Известно, что реакция -замещения в данных условиях приходит в равновесное состояние спустя минут интенсивного перемешивания, поэтому через полторы минуты после смешения степень превращения алкилбромида всё ещё незначительна. В таком случае концентрация продукта реакции пренебрежимо мала, как и скорость обратной реакции, которую при малых степенях превращения алкилбромида можно не учитывать. Таким образом, для расчёта концентрации алкилбромида через полторы минуты будем учитывать только прямую реакцию:
Ввиду быстрых равновесий межфазного переноса, концентрация в ходе реакции остаётся постоянной, поэтому в данном случае -замещение подчиняется кинетике -го порядка. Тогда:
Таким образом, степень превращения алкилбромида составила . Если для расчёта использовать значение М, степень превращения составит .
5. Для определения необходимо рассчитать константу равновесия реакции -замещения:
Поэтому необходимо узнать равновесные концентрации участников данной реакции. Так как равновесная степень превращения алкилбромида в данных условиях составила , то:
Для нахождения остальных равновесных концентраций необходимо решить систему уравнений, похожую на использованную в п. , но с учётом произошедшей реакции:
Также изменяется начальное количество бромид-иона, для которого теперь нужно учитывать то, что он также поступает из алкилбромида в ходе реакции.
Откуда М, М, М, тогда
Для определения энергии активации нам нужно определить тепловой эффект реакции -замещения, так как:
Сперва пересчитаем все константы равновесия на . В целом, для и это не обязательно, потому что тепловые эффекты соответствующих реакций малы по модулю, а значит, значения почти не зависят от температуры в малом диапазоне. Такое решение (с обоснованием) засчитывается полным баллом. Тем не менее:
Для определения теплового эффекта реакции -замещения необходимо найти константу равновесия при . Так как изменился лишь равновесный выход:
Откуда , М, М, тогда
Таким образом,
6. Катализатор межфазного переноса является полноценным участником обратной реакции и расходуется в её ходе. Таким образом, изменение его концентрации будет влиять на (не ). В зависимости от положения равновесий, выход реакции может как повышаться с увеличением концентрации (более эффективный перенос цианид-иона), так и уменьшаться (смещение равновесия ). Ответ «не влияет на положение равновесия» без аргументации не засчитывается.
Замена катализатора на аналогичной концентрации будет повышать выход реакции за счёт того, что изначально в водной фазе будет отсутствовать, поэтому равновесие будет более смещено в сторону переноса из органической фазы в водную. Ответ «не влияет на положение равновесия» без аргументации не засчитывается.
В отсутствие межфазного катализатора реакция практически не протекает, поэтому выход реакции стремится к нулю. При повышении концентрации равновесный выход реакции повышается за счет того, что начинает происходить межфазный перенос цианид-иона и почти сразу достигает максимума. При большой концентрации выход будет понижаться, потому что является участником обратной реакции и будет смещать равновесие в сторону реагентов. Количество цианид-иона в органической фазе при этом не может превысить его начальное количество в воде, поэтому эффект улучшенного переноса цианида ограничен, а эффект смещения равновесия влево за счёт увеличения концентрации при этом ограничен лишь его растворимостью. Зависимость с экстремумом. Величина экстремума зависит от температуры и концентраций других составляющих. При замене катализатора на равной концентрации равновесный выход реакции будет выше, так как изначально в водной фазе будет отсутствовать, поэтому равновесие будет более смещено в сторону переноса из органической фазы в водную. Максимальное количество образующегося в ходе реакции при этом не превысит начального количества алкилбромида, поэтому дальнейшее увеличение концентрации будет сказываться лишь на улучшенной эффективности переноса цианид-иона, что будет повышать равновесный выход. Монотонно возрастающая зависимость, на всей области лежащая выше зависимости для , асимптотически приближающаяся к некоторому предельному значению, зависящему от температуры и концентрации других составляющих. Таким образом, зависимость равновесного выхода от концентрации катализатора межфазного переноса имеет следующий вид:
