ВсОШ 2026, 9–11 классы, №Н-7
Задача памяти Вячеслава Алексеевича Емельянова
«Более целого года трудился я над этим предметом, но наконец, открыл... Этот новый металл, который мною был назван … в честь нашего Отечества!»
Карл Карлович Клаус, г.
В году ушел из жизни Вячеслав Алексеевич Емельянов, посвятивший более лет Всероссийской олимпиаде школьников. Он был замечательным преподавателем, воспитавшим многих учеников. Б óльшая часть его научной работы, осуществлявшейся в Институте неорганической химии РАН, посвящена нитрозокомплексам самого «русского» металла . Одним из коммерчески доступных реактивов соединения металла является так называемый растворимый в воде « ». Для перевода в нитрозокомплексы его на первой стадии выпаривают на песчаной бане с концентрированной азотной кислотой до получения густого сиропа. Затем приливают концентрированную соляную кислоту и выпаривают до половины объема для образования вещества , в котором есть три типа лигандов: один двухатомный, два трёхатомных и три одноатомных ( р-ция ). При добавлении к раствору А раствора выпадают кристаллы вещества (() = %) пурпурного цвета ( р-ция ). Если вместо хлорида аммония использовать хлорид калия, то образуется соединение , содержащее такой же двухзарядный анион, структура которого указана на второй схеме. Продуктами термического разложения при °С в инертной атмосфере являются молекулярный (незаряженный) комплекс с тремя типами лигандов и хлороводород ( р-ция ). Про С известно, что те лиганды, которых два, расположены в транс-конфигурации. Если обработать при нагревании раствором нитрита натрия, то получится молекулярный комплекс (р-ция ). Стоит отметить, что взаимодействие транс-[()()()] с концентрированным раствором аммиака приводит к замещению двух нитрит-ионов и образованию изомерного для соединения – Dʹ, что связано с сильным транс-влиянием координированных нитрит-ионов. Если к навеске добавить М азотную кислоту и нагреть, то произойдет замещение всех анионных лигандов на координированные нитратионы и образование комплексного соединения (р-ция ). Термолиз вещества в инертной атмосфере протекает через две «ступеньки» (выход на постоянную массу). При °С остается % по массе с образованием необычной фазы (р-ция ), глядя на формулу которой, хочется назвать оксидом. Но всё -таки состоит из -х элементов, поэтому оксидом не является. При увеличении температуры до °С разлагается до (р-ция ), что соответствует остатку % относительно исходной массы . В свою очередь, можно окислить с добавлением и отогнать из раствора (р-ция ). Чтобы снова вернуться к « », необходимо пропускать газообразный через концентрированную соляную кислоту до получения красно-коричневого раствора, который разбавляют -кратным объёмом воды и оставляют на сутки (после этого раствор не должен выделять хлор при пропускании ), после чего раствор выпаривают до сиропообразной консистенции (р-ция ).
Все соединения – , кроме некоторых двух, имеют общую группу (XNO)+.
Вопрос . Определите металл и соединения – . Приведите уравнения реакций – . Изобразите структурные формулы и .
Формулы вводите латинскими буквами с обычными цифрами.
Вопрос . Зачем при получении « » из в реакции необходимо условие, что раствор не должен выделять хлор при пропускании ?
Ответ приведите в полном решении в конце задачи.
С помощью ЯМР-спектроскопии на ядрах X и можно изучить процессы замещения хлорид -ионов на молекулы воды при комнатной температуре. Запись «KIJ» обозначает константу равновесия для процесса перехода из в . При этом KJL и KKM являются константами изомеризации, а все остальные – константы процессов замещения одного хлорид -иона на молекулу воды. Напомним, что образуется из путем добавления хлорида калия. Известно, что в соединениях , , есть общая координата (общая ось) с атомами, чего нельзя сказать про – , а транс-влияние воды в этих комплексах слабее хлорид-иона.
Вопрос . Приведите структурные формулы – .
Ответ приведите в полном решении в конце задачи.
Вопрос . Вычислите значение константы изомеризации KKM. Чему равно значение суммарной константы для перехода из в ?
Константа изомеризации .
Суммарная константа перехода : .
Вопрос . Если поддерживать концентрацию хлорид -иона постоянной М, то какой -содержащей формы в растворе будет больше всего?
Буква формы в растворе.
Полное решение задачи.
Введите решение текстом и/или прикрепите фото или PDF.
Ответ
Решение
. Элемент, названный в честь нашей Родины, – рутений . Коммерческий реактив “гидрат ” на самом деле представляет собой смесь соединений и с координированными частицами −, − и , поэтому намного важнее информация о том, какое массовое содержание рутения в растворе. На некоторых заводах можно купить препарат с массовой долей рутения %, что очень близко к формуле «». Начать решать задачу наиболее безболезненно с соединения , так как его структура приведена на второй схеме. Это двухзарядный анион и два катиона, а поскольку получается путем добавления хлорида калия, то при формальном вычитании двух молекул из , остается « », а оставшиеся две позиции занимает вода. Фрагмент ( + характерен и встречается часто, о чем отмечено в условии. Именно он получается сразу на первой стадии и как раз будет фигурировать почти во всех соединениях (кроме двух). Значит А – это [ , а при добавлении будет образовываться – . Это подтверждается тем, что в есть три типа лигандов – один двухатомный ( , два трехатомных ( и три одноатомных , а также подтверждается расчетом по массовой доле:
Соединение С – это осевой изомер, притом без внешней сферы. При нагревании аммонийные соли без окислителя разлагаются с образованием аммиака, но если убрать из ( , то на атом хлора посадить протон будет проблематично, а фрагмент ( + по условию должен сохраниться. Единственный вариант – если будет входить в координационную сферу рутения, замещая хлор, который с протоном будет удаляться в виде . И для того, чтобы был в транс-конфигурации (а по условию именно те лиганды, которых два, должны быть в транс-конфигурации), необходимо заместить два хлора на одной координате. Соединение - транс, ос-, транс относительно аммиака и ос относительно хлора. Взаимодействие транс, ос- с нитритом натрия позволяет заместить два хлорид -иона на одной координате на нитрогруппы из -за сильного транс-влияния последней. Хлорид в транс-положении к группе будет замещаться на гидроксид -ион из -за щелочной среды нитрита натрия. При этом аммиак замещаться не будет для выполнения условия электронейтральности ( состоит только из внутренней сферы). Но если вам не кажется это очевидным, можно использовать подсказку в условии о том, что транс- с концентрированным раствором аммиака приводит к замене двух нитрит-ионов и образованию изомерного для соединения – ’, что связано с сильным трансвлиянием координированных нитрит -ионов. То есть будет замещаться лиганд в транс-положении к нитрогруппе, что приведет к образованию цис- (’). Тогда – транс-. В таком ключе замена всех анионных лигандов ( − и −) на − приведет к образованию - oc-. В ходе термолиза oc- в инертной атмосфере образуется соединение , состоящего из элементов. При увеличении температуры разлагается далее до наиболее устойчивого оксида рутения (), который окисляется сильными окислителями до газообразного . Таким образом, и и есть те два соединения, не имеющие группу , а значит, эта группа по-прежнему сохраняется в – , который иногда называют оксидом нитрозорутения или нитрозооксид рутения, настолько фрагмент ( + устойчив и твердо закрепился в научной литературе. Подтвердим расчетом:
Всё же является сильным окислителем и окисляет хлорид -ионы при взаимодействии с концентрированной соляной кислотой. В этих условиях образуются различные хлорокомплексы, поэтому необходимо снизить концентрацию хлорида, разбавив раствор, для образования . При этом, как было сказано в начале решения задачи, эта формула не до конца отражает истинную природу получающегося соединения. – или · – – транс, ос- – транс- – oc- – – – – (не оценивается, приведен для общего развития)
) + = + или
+
) = + + + или = ( + + + , поскольку при повышенной температуре протекает процесс разложения закиси азота:
. Изначально рутений находился в степени окисления +. Если он полностью восстановится до + и перейдет в форму , то хлорид -ионы окисляться уже не будут. Если же часть рутения останется в высоких степенях окисления (от + до +), то он продолжит окислять хлорид -ионы и при пропускании будет наблюдаться активное выделение хлора. Стоит отметить, что обсуждаемый процесс не быстрый и без дополнительного воздействия (пропускание молекулярный хлор может не наблюдаться в количестве, необходимом для органолептического обнаружения.
. В соединениях – есть общая координата с атомами, которой нет в – . Фрагмент очень близок к линейному строению (угол -- ~°) из-за π-сопряжения. В этом случае выступает не только σ-донором, но и π- акцептором, то есть оттягивает электронную плотность с -орбитали рутения. Следовательно, координата из атомов – это ---, которая наблюдается в соединениях – . Тогда в будет одна молекула воды в цис-положении к , а будет изомером, где вода будет уже в транс-положении к . Переход из в протекает по любому из хлорид-ионов, так как они эквивалентны. В должна сохраниться координата --, значит вода будет замещать хлорид-ион в цис-положении к -группе и имеющий в транс-положении другой хлорид-ион, что обусловлено более сильным транс-эффектом хлорида по отношению к воде. Аналогичная ситуация при образовании из , а так как в оба хлорид -иона эквивалентны, то замещение любого из них приводит к одинаковому продукту . Стоит отметить, что транс-влияние -группы сильнее, чем у хлорид-иона, что подтверждается константами KJL и KKM, значение которых больше единицы.
. В этом пункте при написании концентраций имеется ввиду концентрация комплексной частицы.
откуда можно выразить [М] через :
Тогда
Иными словами, альтернативный путь из → это путь →→→. Для перехода из в точки зрения термодинамики не важен путь (через или через ). Рассмотрим путь → → → → → , тогда = KIJ·KJL·KLM·KMN· = ···· = . Аналогичный ответ получится при пути → → → → → :
. При постоянной концентрации [ −] = легко определить какой формы больше всего, сравнив константы равновесия. Методом пристального вглядывания приведенных на схеме констант, можно заметить, что KJL = в разы больше всех остальных. И формы в таком растворе будет больше всего.
Литература: Емельянов В.А. Образование и превращения нитрозокомплексов рутения в хлоридных, нитритных, нитратных и аммиачных растворах: дис. д-ра хим. наук. Новосибирск, .