ВсОШ 2024, 9–11 классы, №ФХ-2
Кислотная задача
После основного теоретического тура всегда наступает второй – кислотный
Несмотря на то, что такие кислоты, как щавелевая, содержат эквивалентные кислотные группы, константы кислотности по первой и второй ступени всегда отличаются: например, для = , = . Это связано как с влиянием заряженной группы на диссоциацию следующей группы, так и со статистическими факторами.
Рассчитайте стандартное изменение энергии Гиббса диссоциации щавелевой кислоты по первой и по второй ступени , при . Проанализируем оба фактора, влияющих на соотношение между и двухосновной кислоты , содержащей эквивалентные и полностью независимые кислотные группы. Чтобы оценить влияние статистики, можно рассмотреть ступенчатую диссоциацию как диссоциацию отдельных кислотных групп с образованием двух промежуточных форм НА−, в которой диссоциирована «правая» кислотная группа, и АН−, в которой диссоциирована «левая» кислотная группа. Для оценки будем считать, что константа кислотности каждой группы равна .
Поскольку формы НА− и АН− эквивалентны, измеряемые и содержат в качестве концентрации кислого аниона сумму этих концентраций.
Обоснование, расчёты и уравнения приведите в полном решении.
Энергия Гиббса первой ступени, кДж/моль.
Энергия Гиббса второй ступени, кДж/моль.
Выразите и для такой кислоты через . Во сколько раз оказывается больше, чем , за счет действия только описанных статистических факторов? Приведите выкладки.
Отношение . Формулы и вывод приведите в полном решении.
Какой вклад в разницу (в кДж/моль) вносит при статистический фактор? Какой это вклад – энтальпийный или энтропийный? Приведите расчеты.
Вклад, кДж/моль. Природу вклада поясните в полном решении.
Помимо статистического фактора, по сравнению с понижается за счет дестабилизации из-за электростатического отталкивания двух отрицательных зарядов. Энергию отталкивания точечных зарядов и можно рассчитать следующим образом:
= ,
где = Ф/м – электрическая постоянная, – расстояние между зарядами.
Оцените данный вклад в разницу для щавелевой кислоты. Для этого рассчитайте энергию отталкивания между зарядами в указанной на рисунке плоской конформации оксалат-иона (в кДж/моль). Какой природы этот вклад – энтальпийной или энтропийной? Длины связей: С−О Å), С−С Å); валентные углы равны ; заряд электрона = Кл; .
Энергия отталкивания, кДж/моль. Природу вклада поясните в полном решении.
Почему рассчитанное значение значительно превосходит по модулю реальное значение для щавелевой кислоты? Приведите две основные причины (кратко). Влияние статистического фактора оказывается более значительным для многоосновных кислот. Для его оценки рассмотрим n-основную кислоту , в которой содержится независимых эквивалентных кислотных групп. При ее диссоциации по первой ступени образуется эквивалентных вариантов аниона , а по второй ступени – – эквивалентных вариантов аниона . Поэтому, если константа кислотности каждой отдельной группы равна , то кажущаяся константа кислотности по первой ступени равна = , а по второй ступени = .
Ответ и обоснование приведите в полном решении в конце задачи.
Чему равно для такой кислоты, если константа диссоциации по последней ступени, , на порядка отличается от константы диссоциации по первой, ? Приведите выкладки.
Некоторая макромолекула содержит кислотных групп. Её последовательные константы по , , ступеням составляют , , . Определите и . Приведите выкладки.
Обоснование, расчёты и уравнения приведите в полном решении.
Число кислотных групп .
Номер ступени диссоциации .
Полное решение задачи.
Введите решение текстом и/или прикрепите фото или PDF.
Ответ
Решение
1.
2. Запишем выражения для констант и выразим и .
Как видим, чисто статистические факторы вызывают отличие от в раза.
3. Выразим разность энергий Гиббса.
Статистический фактор имеет энтропийную природу.
4. Расстояние между зарядами в указанной конформации равно удвоенному расстоянию от середины связи С–С до атома кислорода. Последнее рассчитывается из теоремы косинусов:
Энергия отталкивания на моль ионов:
Это вклад, связанный с энергетикой – он имеет энтальпийную природу.
5. Во-первых, реальные заряды на атомах кислорода не равны из-за делокализации заряда между атомами. Во-вторых, энтальпия дианиона понижается из-за более сильного водородного связывания с молекулами воды. В качестве причины также принимается упоминание о том, что в действительности заряды взаимодействуют не через вакуум, а через среду (систему ядер и электронных облаков других атомов), где отталкивание меньше, чем в вакууме.
6. У -основной кислоты существует эквивалентных анионов , концентрацию каждого из которых можно выразить из индивидуальной константы кислотности каждой группы по последней ступени диссоциации.
С учетом того, что существует таких анионов , и их концентрации выражаются одинаково:
С учетом того, что , первая и последняя константы кислотности отличаются в раз. Значит, их отличие в порядка достигается для , т. е. для десятиосновной кислоты.
7. Из условия п. видно, что концентрация каждой формы в измеряемой константе по сравнению с индивидуальной константой домножается на число вариантов данного аниона. Рассмотрим произвольный анион . Существует способов последовательно выбрать протоны, которые образовались на , , …, стадии диссоциации. При этом порядок диссоциации каждого аниона не важен, поэтому реальное число вариантов реализовать анион в меньше (число перестановок протонов в последовательности). Значит, итоговое число эквивалентных вариантов аниона равно:
Тогда:
Составим систему уравнений:
Решением системы уравнений получаем , . В качестве правильных принимаются значения или , или .