ВсОШ 2024, 11 класс, №11-5
Цвет при освещении
Некоторые бесцветные вещества при освещении изомеризуются, превращаясь полностью или частично в окрашенные вещества. Это явление называют фотохромизмом, оно имеет многочисленные применения. Пример фотохромного соединения – спиропиран
При освещении одна из связей углерод-гетероатом разрывается и образуется вещество, представляющее собой цвиттер-ион , в составе которого есть двойная связь в транс-конфигурации.
Изобразите структурную формулу . Сколько π-электронов содержит сопряженная система в молекуле этого вещества?
Число π-электронов. Структуру приведите в полном решении.
Навеску вещества массой мг растворили в мл этанола. Полученным раствором заполнили кювету спектрофотометра объемом мл с длиной пути света см. Раствор облучали светом с длиной волны нм, мощность поглощённого излучения составила мВт. В результате облучения бесцветный изначально раствор приобрел устойчивую пурпурную окраску.
Сколько времени необходимо облучать раствор для полного превращения находящегося в кювете вещества в ? Примите, что все излучение расходуется только на реакцию, а побочных процессов нет.
Время облучения, с.
Сразу после окончания облучения начинается обратная темновая реакция , в ходе которой раствор постепенно обесцвечивается. За ходом реакции можно следить, измеряя оптическую плотность на длине волны, соответствующей максимуму поглощения . Чему равна эта длина волны? Предложите диапазон шириной нм.
Ответ и обоснование приведите в полном решении в конце задачи.
В таблице приведена зависимость оптической плотности раствора от времени при температуре . За начало отсчета времени принят момент окончания облучения.
| , мин | |||||
|---|---|---|---|---|---|
а) Определите порядок реакции (подтвердите расчётом) и найдите время полупревращения вещества .
б) При температуре за время, определенное в п. а), прореагировало % . Найдите энергию активации реакции.
Время округлите до десятых, энергию — до целых.
Обоснование, расчёты и уравнения приведите в полном решении.
Порядок реакции.
Время полупревращения, мин.
Энергия активации, кДж/моль.
Весь эксперимент повторили, используя в качестве растворителя толуол, остальные условия эксперимента не изменились. После облучения бесцветный раствор приобрел голубой цвет. Обратная реакция в толуоле идет значительно быстрее, а время полупревращения при нагревании от до уменьшается с с до с. Константа равновесия при в толуоле в раз меньше, чем в этаноле.
На энергетической диаграмме ниже за точку отсчета взята энергия вещества в этаноле и в толуоле. Остальные неизвестные уровни энергии отнесите к состояниям
(при ).
Энтропийным фактором можно пренебречь. Ответ обязательно обоснуйте с помощью рассуждений и/или расчетов.
Оцените, каким может быть время полупревращения при , если в качестве растворителя взять эквимолярную смесь этанола и толуола.
Физические константы, формулы и уравнения
Постоянная Авогадро моль.
Скорость света м·с.
Постоянная Планка Дж·с.
Закон Ламберта–Бера: .
Энергия кванта света: .
Зависимость концентрации от времени:
Уравнение Аррениуса:
Константа равновесия и энергия Гиббса:
Ответ и обоснование приведите в полном решении в конце задачи.
Полное решение задачи.
Введите решение текстом и/или прикрепите фото или PDF.
Ответ
Решение
. Разрывается связь и образуется цвиттер-ион:
Молекула имеет сопряженную π-систему, включающую электрона связей , одна связь , одна связь и две пары электронов у атомов кислорода в и в . Принимается также вариант ответа электронов.
. = / = моль. В кювете находится = от этого количества, т. е. моль. Столько же молей квантов необходимо поглотить для реакции. Энергия одного моля квантов:
энергия поглощенного веществом света:
= = = Дж,
время излучения: = Дж / Дж/с = с = мин.
. Дополнительным к пурпурному является зелёный цвет, диапазон нм. Реальная длина волны максимума в спектре поглощения в этаноле – нм. Принимается любой диапазон, включающий это значение.
. а) Из закона Ламберта–Бера следует, что концентрация реагента пропорциональна его вкладу в оптическую плотность раствора, т. е. c(t) ~ A(), где = . Наиболее вероятный порядок реакции изомеризации – первый. Проверим постоянство константы скорости:
| , мин | |||
|---|---|---|---|
| , мин |
Постоянство свидетельствует о порядке реакции. Период полупревращения:
б) При температуре = через время = мин остается % вещества : c(t) = . Константа скорости равна: К) = = мин−1. Энергия активации реакции :
Можно обойтись и без расчета константы скорости при К, если заметить, что за одно и то же время, мин прореагировало % К) и % К) вещества, поэтому:
. Время полупревращения обратно пропорционально константе скорости, поэтому энергия активации реакции в толуоле:
Энергия активации равна разности энергий ПС и реагентов, поэтому, зная энергии активации в этаноле и в толуоле, уже можно заполнить энергетическую диаграмму: = , = .
Можно подтвердить относительное расположение энергий в толуоле и этаноле сравнением энергии Гиббса реакции в двух растворителях:
Энергия вещества в толуоле относительно энергии на кДж/моль выше, чем в этаноле (энергию и энергию Гиббса мы отождествляем в отсутствие влияния энтропийного фактора).
. Прежде всего, из условия непонятно, представляет ли смесь собой раствор или двухфазную систему. В первом случае (который реализуется на самом деле) протекает одна реакция, константа скорости которой представляет собой средневзвешенное от констант скорости в индивидуальных растворителях:
где весовые коэффициенты и – зависят от свойств растворителей (полярности, диэлектрической проницаемости и др.). Принималось решение с любым , в частности, = . Время полупревращения зависит от , например, при =
При любом время полупревращения удовлетворяет двойному неравенству t1/2(тол.) < t1/2(общ.) < , которое тоже принималось за верную оценку. Если бы система состояла из двух фаз, то в ней реализовалось бы распределение между растворителями и происходили бы параллельные реакции:
В этом случае, при условии быстрого установления равновесия между фазами, опытная константа скорости была бы почти равна скорости лимитирующей, т.е. быстрой, стадии, а время полупревращения было бы примерно равно t1/2(общ.) t1/2(тол.) = с.