При температурах около 1000oС смесь бинарных веществ А и Б находится в жидком состоянии. В технической документации отношение числа молей A : Б в смеси именуют КО. Температуры плавления и начала кристаллизации смесей зависят от их состава. В системе А – Б есть два минимума температуры плавления: 900oС (смесь 1) и 700oС (смесь 2). При охлаждении этих смесей кристаллизуются твердые вещества X, Y и Z. Информация о составе смесей, а также веществ X, Y и Z представлена в таблице:
Вещество Y имеет ионное строение и содержит полиядерный анион, в котором все атомы металла имеют координационное число 6.
Расплав смеси A и Б c KO = 2.5 – 2.9 используют в промышленности для растворения в нем бинарного вещества B. Источником В служат минералы на основе веществ Г и Д, имеющих одинаковый элементный состав (массовая доля металла в Г выше). Между собой эти вещества отличаются по устойчивости к действию щелочи: Г растворяется в NaOH концентрации 7-10 моль/л, а для растворения Д достаточно концентрации щелочи 3-4 моль/л, при этом образуется раствор единственного продукта Е. Нагревание вещества Е в автоклаве сопровождается кристаллизацией твёрдого осадка Д, при прокаливании которого получают В.
В настоящее время Z синтезируют, растворяя Г в избытке водного раствора кислоты Ж при нагревании до получения прозрачного раствора вещества З, после прибавления карбоната натрия к которому и охлаждения выпадает осадок Z.
1. Определите вещества Х, Y и Z, ответ подтвердите расчётами.
Реакции синтеза X и Z из бинарных веществ А и Б можно записать в виде схем:
Содержание натрия в Z больше чем в Х, значит источником этого элемента является вещество А. Пусть 1 моль А содержит a моль натрия, выразим молярные массы А и Б:
Решая полученную систему уравнений, находим , где Q – молярная масса аниона соли А. Откуда находим при а = 1, Q = 19 г/моль – подходит F -, следовательно, А = NaF. Из первого уравнения найдем М(Б) = 84 г/моль. Если внимательно прочитать условия синтеза Z, то станет ясно что сода в последней реакции служит источником натрия и не влияет на анион соли Z, откуда следует вывод что в составе А и Б содержится один и тот же анион, совпадающий с анионом кислоты (HF = Ж упомянутая кислота), которой обрабатывали в предпоследней реакции. Пусть Rb+ – катион в веществе Б, в таком случае , откуда при b = 3, M(R) = 27 г/моль. R - это алюминий, значит Б = AlF3. Наличие амфотерного металла подтверждается описанием процедуры извлечения его из руд.
Определим состав Y:
В условии сказано, что вещество Y имеет регулярную структуру, поскольку элементы, входящие в его состав, имеют строго определённые координационные числа, поэтому его формулу писать с дробными коэффициентами недопустимо! Уравнения реакций синтеза из расплава:
2. Вычислите КО(Y), а также массовые доли натрия в смесях 1 и 2.
По приведённым выше расчётам .
Расплав можно представить как смесь переменного состава: (KO) NaFAlF3. В котором массовая доля натрия составит:
3. Укажите, какие вещества кристаллизуются при охлаждении смеси 1 и смеси 2. Рассчитайте массовые доли образующихся кристаллических веществ
При охлаждении расплава следует ожидать образование смеси индивидуальных веществ, ближайших по составу к данному расплаву. Закон сохранения массы в таком случае подразумевает что среднее содержание элементов в смеси будет совпадать с расплавом.
Смесь 1 имеет бОльшее содержание натрия чем в чистом криолите Na3[AlF6], но меньшее чем в NaF, по условию других соединений в этом интервале составов нет, поэтому при её охлаждении образуется смесь Na3[AlF6] и NaF.
Обозначим через x мольную долю NaF, тогда мольная доля Na3[AlF6] равна (1 – x). КО – равно мольному отношению Na : Al, оно не должно изменяться при кристаллизации, поэтому:
значит, .
К аналогичному выводу можно прийти, используя следующие соображения. КО – это мольное отношение NaF : AlF3, т.е. если в расплаве содержится 1 моль AlF3, то количество NaF равно 5.5 моль. Так как из расплава кристаллизуется единственное соединение, содержащее AlF3 – это Na3[AlF6], легко рассчитать, что его образуется 1 моль, тогда NaF останется 2.5 моль. Таким образом, мольная доля кристаллического NaF равна .
Массовая доля может быть вычислена следующим образом:
Аналогично Смесь 2 при охлаждении даст Na[AlF4] и Na5[Al3F14]. Обозначим через x мольную долю Na[AlF4]:
4. Какой технологический процесс осуществляют с использованием раствора В в расплавленной смеси А и Б в угольной ванне?
Расплав криолита Na3[AlF6] используют в промышленности для получения алюминия путём электролиза расплава, содержащего Al2O3 = В, графитовая ванна-анод при этом расходуется, т.к. окисляется кислородом, который выделяется на аноде. Материальный баланс электролиза можно было бы представить квази-уравнением:
В действительности угля при производстве алюминия выгорает гораздо больше – в процессе формовки ванны и при окислении О2 воздуха в процессе эксплуатации. Это одно из самых «грязных» производств с точки зрения выбросов парниковых газов и ПАУ (полициклических ароматических углеводородов). В мире идёт активное исследование материалов «инертного анода», на которых происходит образование О2 вместо ПАУ + СО + СО2. К сожалению, в настоящее время известные материалы для «инертных анодов» не удовлетворяют тем или иным требованиям и замены графиту нет, поэтому экологические риски, вызванные технологией производства алюминия, сохраняются высокими.
5. Сколько атомов в формульной единице Y соединены сразу с двумя атомами металла?
В описываемом анионе [Al3F14] 5- 14 атомов фтора, пусть S из них имеют координационное число 2 (т.е. соединены сразу с двумя атомами алюминия), тогда имеют только один атом алюминия в ближайшем окружении (14 - S) атомов фтора. Поскольку любая химическая связь внутри полиядерного аниона соединяет металл с неметаллом (нет связей между одинаково заряженными ионами), то общее число связей, образованных как атомами алюминия, так и атомами фтора одинаково.
, откуда получим S = 4. Значит, 4 атома фтора являются мостиками. Предполагают, что в промышленном расплаве, содержащим Al2O3, кислород О2- входит в состав мостиков полиядерных анионов.
6. Определите формулы веществ В, Г, Д, Е, Ж и З, ответ обоснуйте.
Схему извлечения глинозёма Al2O3 из руд удобнее расшифровывать с продукта взаимодействия со щелочным раствором, это будет гидроксокомплекс алюминия Е = Na[Al(OH)4] (вариант Na3[Al(OH)6] также засчитывать). При нагревании раствора Е в осадок выпадает соединение алюминия, разлагающееся при более высокой температуре с образованием Al2O3, следовательно соединение не может содержать натрий, который остался бы при прокаливании в виде NaAlO2 и уместнее всего принять что этот осадок Al(OH)3. Поскольку продукт Е является единственным в реакции минералов со щёлочью, можно предположить что Г (с меньшей молярной массой) и Д имеющие одинаковый качественный состав являются гидратированными формами оксида алюминия Г = AlO(OH), Д = Al(OH)3.
Уравнения реакций (не оцениваются)
7. Объясните почему Г устойчивее к действию щелочи по сравнению с Д.
Чтобы понять почему AlO(OH) менее активен в реакции с NaOH следует учесть, что в AlO(OH) атомы алюминия соединены прочными кислородными мостиками (Al3+– O2–– Al3+), в то время как в Al(OH)3 мостиковую функцию выполняет атом кислорода гидроксид-иона:
(Al3+– ОH–– Al3+).
Для разрушения оксо-мостиков требуется более концентрированный раствор щёлочи. Интересно отметить, что осадки гидроксидов металлов «стареют» со временем утрачивая химическую активность вследствие образования оксо-мостиков вместо гидроксо-мостиков.