Изомеризация алканов
При оценке термохимических свойств органических соединений энергии связи зачастую полагают не зависящими от структуры, что вносит большую ошибку в получаемые значения. Решением этой проблемы является учёт зависимости энергии связи от её окружения в молекуле. Например, энергии связи C–H в алканах приписывают значения 417 кДж/моль для RCH2–H, 410 кДж/моль для RR'CH–H и 400 кДж/моль для RR'R''C–H. Энергия C–C связи также зависит от природы радикалов R1 и R2, образующихся при её разрыве (в таблице приведены значения в кДж/моль):
1) Рассчитайте энергии связи, обозначенные в таблице как X и Y, если известно, что энтальпия газофазной изомеризации н-пентана в изопентан (2-метилбутан) составляет −7 кДж/моль, а энтальпия газофазной изомеризации изопентана в неопентан (2,2-диметилпропан) равна −15 кДж/моль.
Замечания:
-
Допустимо использование не всех данных таблицы.
-
Если Вам не удалось выполнить этот пункт, в дальнейших расчётах полагайте X = 340.5 кДж/моль, Y = 344 кДж/моль.
Для двухатомной молекулы энергия связи – это энергия необходимая для разрыва связей в 1 моль вещества. Для многоатомных молекул, например, для молекулы метана, в которой все связи C–H одинаковы, энергия связи – это энергия разрыва 1 моль связей с образованием газообразных атомов:
В молекулах, содержащих различные связи, сумма энергий связи – это энтальпия реакции разрыва всех связей в 1 моль газообразного вещества:
Для всех изомеров правая часть этого уравнения одинакова, а значит разница в энтальпиях образования различных изомеров – это разница в сумме энергий всех связей в молекулах.
Для н-пентана изобразим энергии всех связей на схеме:
Для н-пентана, изопентана и неопентана запишем число различных связей в виде таблицы:
Запишем реакции изомеризации:
Энтальпии этих реакций, согласно следствию из закона Гесса, равны разности энтальпий образования продукта и реагента, а, как ранее было определено, эта разность равна разнице в сумме энергий связей в молекулах.
К аналогичному выводу можно прийти, если представить изомеризацию как последовательный разрыв всех связей в исходной молекуле и образование новых:
Система имеет решение:
Решать эту задачу можно также, используя следующие соображения. При изомеризации разрываются не все связи, а лишь часть из них:
Затронутые связи изображены более толстыми линиями. Тогда энтальпию реакции изомеризации можно представить, как разрыв одной связи С – С и одной связи С – Н и образование 2-х новых связей:
Система имеет следующее решение: X = Y = 343.5 кДж/моль.
Возможен и другой вариант первой реакции:
Тогда это не позволит нам определить значение Y, а также свидетельствует об ограниченности использованного подхода.
Таким образом, используя два различных подхода к решению задачи, мы можем получить несколько отличающиеся значения энергий связи.
При проверке следует считать верными оба варианта решения.
2) Запишите уравнение реакции изомеризации н-октана в изооктан (2,2,4-триметилпентан) и рассчитайте её энтальпию в газовой фазе.
В присутствии катализатора между изомерными алканами устанавливается равновесие. При температуре 245 о****С равновесное содержание изомеров бутана в смеси одинаково, а при более высокой температуре T в состоянии равновесия на каждую молекулу изомера II приходится две молекулы изомера I.
Аналогично для реакции изомеризации н-октана:
Выразим энтальпию реакции через энергии связей:
Замечание: при X=340.5 kJ/mol и Y=344 kJ/mol получится
При использовании иного подхода можно заметить, что в ходе этой реакции образуются и разрываются те же связи, что и при одновременном протекании реакции изомеризации н-пентана в неопентан и изомеризации н-пентана в изопентан:
Изменение энтальпии равно . Эта величина не зависит от значений X и Y.
При проверке следует считать верными оба варианта решения.
3) Изобразите структуры изомеров I и II.
Направление смещения равновесия будет определяться знаком изменения энтальпии реакции. Можно оценить (или рассчитать, см. ниже), что превращение бутана в изобутан является экзотермической реакцией. В этом случае доля изобутана будет уменьшаться с ростом температуры. Итак, I – бутан, II – изобутан (2-метилпропан).
4) Рассчитайте и для реакции изомеризации I в II.
Запишем реакцию и рассчитаем изменение энтальпии, используя энергии всех связей в молекулах:
Замечание: при X=340.5 kJ/mol и Y=344 kJ/mol выражение даёт тот же результат:
При ином подходе, в этой реакции разрываются и образуются связи тех же типов, что и при изомеризации н-пентана в изопентан:
поэтому энтальпия реакции – такая же: кДж/моль.
Поскольку при T = 245oС = 518 К равновесное содержание изомеров в смеси одинаково, то есть n(I) : n(II) = 1 : 1, константа равновесия реакции изомеризации равна 1:
Для реакций изомеризации в константу равновесия можно подставлять вместо парциальных давлений их количества вещества.
Следовательно при данной температуре
Отсюда
Так как ранее, в зависимости от способа решения, могли получаться различные значения энтальпии реакции, приведем все допустимые варианты:
5) Рассчитайте температуру T.
Учитывать различия в энергии связи важно при экспериментальном исследовании и теоретическом описании реакций алканов. Например, при хлорировании алканов вероятность P отрыва атома водорода от конкретной группы описывается выражением:
где k – коэффициент пропорциональности, одинаковый для всех связей, n – число атомов водорода данного типа в молекуле, E – энергия разрыва данной связи C–H.
По условию количества изомеров I и II в состоянии равновесия при температуре T относятся как n(I) : n(II) = 2 : 1. Тогда константа равновесия равна
Температуру T находим из уравнения:
Как и в пункте 4, приведем правильные ответы для различных вариантов предыдущих вычислений:
6) Изобразите структуры и рассчитайте соотношение количеств изомерных монохлоралканов, образующихся при взаимодействии 2-метилбутана с хлором при температуре 300 o****С.
Необходимые формулы:
В случае хлорирования 2-метилбутана возможно образование четырёх монохлорпроизводных:
Тогда мольное соотношение изомеров равно: