ВсОШ 2025, РЭ, 11 класс, №5
Вы когда-нибудь пробовали прицепить к подвеске игрушечной машинки колёса настоящей?
В году американский химик Мозес Гомберг предпринял попытку синтеза симметричного углеводорода довольно интересного строения. Однако вместо ожидаемого продукта он получил соединение , оказавшееся первым обнаруженным стабильным органическим свободным радикалом. Далее представлен один из способов получения из бензола.
Вопрос 1. Приведите структурные формулы соединений , , , и , если известно, что бесцветное вещество имеет хиноидное строение и является изомером . Ранее, в году, Гомбергом был получен необычный из-за своего стерического напряжения симметричный углеводород . Ниже приведена схема синтеза из бензола по Гомбергу.
Ответ приведите в полном решении в конце задачи.
Вопрос 2. Напишите структурные формулы соединений и , если известно, что нагревание до сопровождается выделением двухатомного газа. Поскольку точности элементного анализа не было достаточно для подтверждения структуры , Гомберг синтезировал его производные и . Он определил, что в отличие от аналогичных производных некоторых других соединений с близким элементным составом, вещество не образует интенсивно окрашенных солей при действии этилата натрия. Также Гомберг обнаружил, что при действии на концентрированной соляной кислоты в присутствии металлической платины образуется краситель парарозанилин (соединение и вещество в соотношении : .
Ответ приведите в полном решении в конце задачи.
Вопрос 3. Запишите структурные формулы соединений . Известно, что является ионным соединением и содержит хлора и азота по массе.
Ответ приведите в полном решении в конце задачи.
Полное решение задачи.
Введите решение текстом и/или прикрепите фото или PDF.
Ответ
Решение
. При взаимодействии хлороформа с бензолом по Фриделю-Крафтсу образуется трифенилметан . На стадии превращения в происходит депротонирование третичного атома углерода под действием натрия в жидком аммиаке, поскольку три фенильных заместителя стабилизируют образующийся анион. При окислении образуется трифенилметильный (тритильный) радикал . Исходя из того, что целью Гомберга было получение симметричного углеводорода интересного строения, а также из схемы синтеза, логично предположить, что – гексафенилэтан. Однако димеризуется с образованием не , а хиноидного соединения (гексафенилэтан не образуется из-за большого стерического напряжения).
. Вначале рассмотрим синтез соединения . Реакция с нитрующей смесью – стандартный способ нитрования ароматических соединений, в данном случае приводящий к образованию нитробензола . На следующей стадии восстанавливается оловом в соляной кислоте в гидрохлорид анилина . Далее диазотированием анилина получают соль диазония, которую восстанавливают хлоридом олова(II) до фенилгидразина .
В результате радикального бромирования трифенилметана N-бромсукцинимидом в присутствии инициатора радикальных реакций азобисизобутиронитрила (AIBN) образуется бромтрифенилметан . На следующей стадии фенилгидразин замещает бром с образованием соединения . Так как является углеводородом, то в результате двухстадийного превращения в происходит потеря двух атомов азота. Логично предположить, что это происходит за счёт выделения двухатомного газа на последней стадии. Тогда превращение в представляет собой окисление одинарной связи до двойной связи под действием азотистой кислоты. На последней стадии синтеза происходит образование тетрафенилметана .
. Попробуем установить формулу парарозанилина по данным его элементного анализа. Вероятно, содержит один атом хлора, тогда M(K) = = г/моль. В содержится = атома азота. На остальные атомы приходится
– – = г/моль, что соответствует (фрагмент логичен, поскольку исходным веществом был тетрафенилметан , а одновременно с образуется гидрохлорид анилина . Так как и совокупно содержат атома азота, то при нитровании происходит функционализация всех четырёх ароматических циклов с образованием тетранитропроизводного . Данное соединение не взаимодействует с этилатом натрия, в отличие от, например, тринитропроизводного трифенилметана. Затем нитрогруппы восстанавливаются цинком в уксусной кислоте до аминогрупп. При действии соляной кислоты в присутствии платины тетрааминопроизводное распадается на парарозанилин и гидрохлорид анилина . Структуру несложно подобрать исходя из его ионного строения, уже установленной брутто-формулы и структуры предшественника .
