Российский химик А. Е. Фаворский, проводя опыты с веществом A, обнаружил некоторые необычные и неожиданные превращения. Известно, что A не имеет оптических изомеров, а при сжигании его навески массой 12.7 г в избытке кислорода образуется 8.96 л углекислого газа, 4.48 л хлороводорода и 5.4 мл воды (объёмы измерены при н.у.).
1. Рассчитайте молекулярную формулу вещества А и изобразите все возможные для него структурные формулы, удовлетворяющие приведённым выше данным.
Определим молекулярную формулу A по данным о сжигании его навески. Вначале запишем уравнение реакции в общем виде:
Проверим наличие кислорода в соединении:
Находим, что в состав вещества A не входят атомы кислорода. Итак, в состав вещества A входят C : H : Cl = 4 : 8 : 2 = 2 : 4 : 1. Простейшей формуле (C2H4Cl)n соответствует единственное соединение с брутто-формулой C4H8Cl2. Отсутствие оптических изомеров говорит о том, что вещество A может представлять собой 1,1-дихлорбутан, 1,4-дихлорбутан, 2,2-дихлорбутан, 2-метил-1,1-дихлорпропан, 2-метил-1,2-дихлорпропан или 2- метил-1,3-дихлорпропан.
2. Из структур, приведённых в п. 1, выберите верную, с учётом того, что молекулы A содержат три типа атомов водорода в соотношении 3 : 3 : 2.
Нагреванием A со спиртовым раствором едкого кали в запаянной ампуле до 120 oC Фаворский получил вещество B, дающее серый осадок с аммиачным раствором гидроксида серебра. При нагревании A со спиртовым раствором щёлочи до 170 oC вместо B неожиданно для экспериментатора основным продуктом оказалось изомерное вещество C, не дающее осадка с аммиачным раствором гидроксида серебра. Оказалось, что длительное кипячение спиртового раствора щёлочи с веществом B также приводит к его превращению в C.
Чтобы объяснить наблюдаемые превращения, было предположено, что в условиях реакции образуется изомерное промежуточное соединение D. Для проверки этого предположения были проведены эксперименты с веществами F и H, относящимися к тому же классу соединений, что и B и C. Фаворским было установлено, что нагревание F со спиртовым раствором щёлочи приводит к образованию изомерного продукта G гомологичного D, а H не вступает в аналогичную реакцию вовсе.
При встряхивании раствора С в 85%-й серной кислоте образуется высокосимметричное вещество I, не поддающееся каталитическому гидрированию при комнатной температуре. Массовые доли углерода в веществах C и I равны.
Позднее Фаворским была также открыта реакция веществ того же класса, что B и C, с кетонами и альдегидами, например, вещества J. Эта реакция использовалась в одной из первых предложенных схем синтеза углеводорода M, из которого получают полезный полимерный продукт.
Из приведённых выше соединений три типа атомов водорода в соотношении 3 : 3 : 2 содержит лишь 2,2-дихлорбутан. Значит, это и есть соединение A.
3. Изобразите структурные формулы веществ B – M. Изобразите структурную формулу элементарного звена полимера, получаемого из вещества M. Предложите метод получения вещества A исходя из B (не более двух стадий).
В среде спиртового раствора щёлочи галогеналканы отщепляют молекулы галогеноводородов с образованием ненасыщенных углеводородов. Судя по способности B давать осадок серого цвета с аммиачным раствором гидроксида серебра, это терминальный алкин; единственный терминальный алкин, который может образоваться в этих условиях – бутин-1. Значит, B – это бутин-1.
Вещество C неизвестного строения изомерно бутину-1 и не реагирует с аммиачным раствором гидроксида серебра, при этом оно относится к тому же классу соединений, что и B, то есть является алкином. Тогда C – это бутин-2, единственный алкин, изомерный бутину-1. При его встряхивании с концентрированной серной кислотой образуется не поддающееся гидрированию при стандартных условиях вещество I, которое при этом содержит столько же углерода по массе, что и бутин-2. С учётом того, что для алкинов характерны реакции тримеризации с образованием производных бензола, логично предположить, что I – это гексаметилбензол.
Бутиллитий – сильное основание, значит, реакции с ним должны приводить к отщеплению протонов. Депротонирование бутина-1 B сначала происходит по терминальному атому водорода с образованием бутинида лития E. Второй эквивалент бутиллития депротонирует бутинид-анион по пропаргильному положению, в результате чего образуется дианион, который далее метилируется одним эквивалентом метилиодида по более реакционноспособному пропаргильному положению. После нейтрализации образуется 3-метилбутин-1 F. Аналогичным методом из F можно получить трет-бутилацетилен H.
Образование промежуточного соединения в реакции «сдвига» тройной связи можно объяснить тем, что миграция кратных связей происходит поочерёдно – сначала интернальной становится одна -связь, и лишь затем – вторая. Значит, D – бутадиен-1,2 и G – 3-метилбутадиен-1,2. Действительно, в жёстких условиях терминальные алкины также депротонируются по пропаргильному положению, при этом из-за большей термодинамической устойчивости происходит «сдвиг» тройной связи через промежуточно образующийся кумулированный диен.
Вторая часть цепочки стартует с вещества J. Согласно схеме, из J можно получить бутин-2 путём депротонирования, а затем добавления двух эквивалентов метилиодида. Отсюда можно заключить, что исходное соединение J – ацетилен. Ацетилен далее вступает в реакцию Фаворского с ацетоном. Гидроксид калия в жидком аммиаке является сильным основанием, приводящим к депротонированию ацетилена по одному из положений и образованию ацетиленид-иона, который затем нуклеофильно присоединяется к атому углерода в карбонильной группе ацетона с образованием 2-метилбутин3-ола-2 K. В полученном соединении K при его восстановлении водородом на отравленном катализаторе (Pd/BaSO4, хинолин) тройная связь восстанавливается до двойной с образованием вещества L. На последней стадии происходит дегидратация при нагревании на оксиде алюминия, что приводит к образованию изопрена M, из которого получают каучук.
Наиболее простой (хотя и не очень селективный) метод превращения вещества B в A – реакция бутина-1 с избытком HCl. Вещество A также можно получить из бутина-1 в две стадии: сначала получив бутанон-2 по реакции Кучерова, а потом его взаимодействием с пентахлоридом фосфора.
