ВсОШ 2025, 10 класс, №10-5
Магические числа
Любая достаточно развитая нанотехнология неотличима от магии.
Нанокластеры металлов привлекают внимание исследователей благодаря своим уникальным свойствам и потенциальному применению в различных областях, таких как катализ и медицина. Одним из простых способов получения кластеров
является метод сверхзвуковых струй. Нагретая смесь паров металла и инертного газа адиабатически (т.е., без теплообмена) расширяется в разреженное пространство. В образующемся газовом потоке происходит локальная конденсация паров металла в кластеры размером от двух до миллиона атомов.
Вопрос 1. Объясните с точки зрения термодинамики, почему адиабатическое расширение
газа приводит к образованию кластеров? Пропускание полученного газового потока в масс-спектрометр показало, что кластеры, содержащие определенное количество атомов, встречаются чаще других; числа атомов в таких кластерах называют магическими. На картинке справа приведен фрагмент масс-спектра кластеров натрия. Существует два основных способа предсказания магических чисел – электронный и структурный. Электронный способ соответствует заполнению электронами орбиталей до некоторых «устойчивых» оболочек, по аналогии с правилами октета или электронов. Одной из самых простых моделей электронного строения кластеров металлов является модель желе: валентные электроны атомов формируют «электронный газ», а заряд ядер равномерно распределен по объему кластера. Решение уравнения Шредингера этой системы приводит к системе уровней энергии, похожей на атомарную. Главных отличия два:
-
орбитальное квантовое число не ограничено значением главного квантового числа , что приводит к возникновению таких подуровней, как или . Подуровнем называют набор орбиталей с одинаковыми значениями и . Обозначения подуровней: = , = , = , = , далее по алфавиту – , , , ...
-
правило Клечковского определяется числом ; при равенстве, подуровни с меньшим лежат ниже по энергии. Правила, касающиеся магнитного квантового числа (значения от до и спина, остаются без изменения. Принцип Паули к кластерам применим.
Ответ приведите в полном решении в конце задачи.
Вопрос 2. Запишите порядок заполнения первых электронных подуровней в кластере. Ответ обоснуйте. Отдельные электронные «оболочки», по аналогии с периодами в Периодической таблице, выделяются по принципу близости энергии. Известно, что подуровни под номерами и из п. , а также имеют близкие энергии в рамках своей группы, остальные подуровни находятся достаточно далеко друг от друга, их можно считать отдельными оболочками. Отсчет подуровней ведется снизу вверх по энергии.
Ответ приведите в полном решении в конце задачи.
Вопрос . Используя первые подуровней из п. , предскажите магические числа для нанокластеров натрия. Приведите расчеты. Наличие заряда, а также электронодонорных или акцепторных заместителей может стабилизировать электронную структуру кластеров за счет изменения числа валентных электронов, формирующих электронный газ в кластере.
Магическое число .
Обоснование и расчёты приведите в полном решении.
Магическое число .
Магическое число .
Магическое число .
Магическое число .
Магическое число .
Магическое число .
Вопрос . Определите число валентных электронов, находящихся в электронном газе металлического кластера, в частицах: , , , где – радикал пентаметилциклопентадиенил . Для золота учитывайте только валентные s-электроны. Приведите выкладки.
Для средних и крупных кластеров более продуктивным становится структурный подход, в котором наиболее устойчивая структура определяется высокой симметрией и плотностью упаковки. Одним из распространенных структурных типов кластеров является кубооктаэдрический, полученный из гранецентрированной кубической (ГЦК) упаковки атомов. На рисунке слева приведены две первых оболочки кластера (отмечены разными цветами), а на рисунке справа – внешняя оболочка более крупного кластера. Количество треугольных и квадратных граней с увеличением размера кластера не меняется.
Число электронов Na₄₂⁺.
Обоснование и расчёты приведите в полном решении.
Число электронов Au₁₀₂(SC₆H₄COOH)₄₄.
Число электронов Al₅₀(Cp*)₁₂.
Вопрос 5. Предскажите структурные магические числа для ГЦК кластеров натрия, содержащих менее атомов. Приведите выкладки.
Ответ приведите в полном решении в конце задачи.
Вопрос 6. Изобразите график зависимости доли поверхностных атомов от радиуса нанокластера. Какова асимптотика данной зависимости при больших размерах кластера? Ответ обоснуйте. Примеры асимптотик: , , , .
Ответ приведите в полном решении в конце задачи.
Полное решение задачи.
Введите решение текстом и/или прикрепите фото или PDF.
Ответ
Решение
. Адиабатически расширяющийся газ совершает работу без подвода теплоты, поэтому его внутренняя энергия уменьшается, а температура падает. Формирование кластеров из атомов является экзотермическим процессом, поскольку сопровождается образованием химических связей. При понижении температуры равновесие сдвигается в сторону экзотермического процесса конденсации атомов в кластеры.
. Для определения порядка заполнения можно выписать некоторое количество возможных подуровней, определив для них сумму + . Коэффициент перед позволяет рассмотреть только небольшие значения . По аналогии с атомными орбиталями, начинается с .
| + | = | = | = | = | = | = |
|---|---|---|---|---|---|---|
| = | ||||||
| = | ||||||
| = | ||||||
| = |
Таким образом, первые подуровней будут следующими:
. Объединение элементов в Периодической системе в периоды обусловлено лежащими близко по энергии подуровнями и как следствие – близкими химическими свойствами. Исходя из типов, входящих в период орбиталей возникает, в частности, правило октета. По условию, заполнение электронов в нанокластерах также происходит «оболочками», при этом некоторые оболочки содержат по одному подуровню, а некоторые несколько. Число электронов на заполненном подуровне определяется формулой , где обозначает вырождение орбиталей (магнитное квантовое число), а множитель перед скобкой учитывает, что на каждой орбитали может находиться не более двух электронов с разными проекциями спина (принцип Паули). Запишем оболочки вместе:
| Номер оболочки | |||||||
|---|---|---|---|---|---|---|---|
| Входящие орбитали | , | , , | |||||
| Число электронов на оболочке |
Магические числа будут соответствовать постепенному полному заполнению электронных оболочек. Для натрия, имеющего один валентный электрон, они будут равны , , , , , и .
. Для определения количества валентных электронов необходимо понять две вещи – сколько электронов дает каждый атом металла и какое влияние оказывает заряд/лиганд. Натрий имеет один валентный электрон, алюминий – три, а золото, в предположении участия только валентных электронов, дает один электрон (необходимо помнить про проскок электрона, внешняя конфигурация имеет вид . Заряд кластера уменьшает количество валентных электронов на , поэтому в содержится = валентный электрон. Данный кластер не является магическим, но тем не менее может быть получен и изучен в газовой фазе. Остаток 4-меркаптобензойной кислоты связывается с поверхностью золота через атом серы. При взаимодействии с золотом происходит образование связи, которую можно представить в виде двух предельных форм: ковалентной или ионной . В любом случае на взаимодействие идет один электрон золота, который уже не относится к электронному газу. Вывод: каждый лиганд забирает у кластера по одному электрону. В кластере будет = электронов. Это соответствует одному из магических чисел. Модифицированный циклопентадиенил в кластере алюминия также является одноэлектронным акцептором – электрон алюминия дополняет π-систему пятичленного цикла до электронов. Число свободных электронов в кластере равно = . Это следующее магическое число после .
Примечание: определение числа электронов в рамках данной модели отличается от правила электронов, потому что мы рассматриваем только свободные электроны кластера, а электроны лиганда локализованы на орбиталях у поверхности частицы.
. В первую очередь необходимо понять, как меняется оболочка кластера при увеличении размера. Форма и количество граней сохраняются – кластеры в условии повернуты под одним углом. При этом увеличивается количество атомов, в частности, на ребрах: один атом на ребре для первой оболочки, два – для второй, четыре – для оболочки из синих атомов. По первым двум оболочкам логично предположить, что с ростом номера оболочки число атомов на ребрах увеличивается на единицу. Таким образом, число атомов на ребре соответствует номеру оболочки. Можно подтвердить это и геометрическими рассуждениями: выделенная зеленым плоскость является частью гексагонального слоя (основа ГЦК – гексагональные слои), поэтому рядом с двумя атомами ребра второй оболочки (обозначены цифрами на рисунке ниже) будут находиться три атома следующей оболочки, формирующие ребро кластера.
Поверхность кластеров содержит три типа атомов: атомы на гранях, на ребрах и на вершинах. По аналогии с объемными кристаллическими решетками можно считать, что атомы на ребрах принадлежат каждой грани на , а вершины – на (исходя из структуры кластера). Количество зеленых (треугольных) и синих (квадратных) граней определяется по изображению красного кластера из условия:
треугольных и квадратных. Приведенный в условии сине-зеленый кластер содержит атома на поверхности:
| В вершинах | На ребрах | На грани | На одну грань | В сумме | |
|---|---|---|---|---|---|
| Треугольник | + + = | ∗ + ∗ = атома | |||
| Квадрат | + + = |
Число атомов на поверхности при переходе к следующей оболочке можно определить вручную по следующей закономерности. Количество граней не изменяется, количество атомов на каждом ребре увеличивается на единицу. Атомы на гранях можно определить из следующего рисунка (на примере треугольной грани):
Также методом пристального вглядывания можно вывести и общую формулу для n-ой оболочки:
| В вершинах | На ребрах | На грани | На одну грань | В сумме | |
|---|---|---|---|---|---|
| Треугольник | + атомов | ||||
| Квадрат | + |
Данные формулы работают для всех > . Воспользуемся ими для определения состава оставшихся оболочек (аналогичный расчет можно провести и вручную, без вывода общей формулы):
| Число атомов |
Число атомов в кластере складывается из суммы атомов во всех оболочках. Тогда магические числа в структурном подходе будут равны , , , , и (меньше . Один атом кластером не считается.
. С увеличением размера кластера доля атомов на поверхности падает. Это подтверждается расчетом (не требуется от участников):
| Атомов всего | |||||||
| Атомов на поверхности | |||||||
| Доля атомов на поверхности, % |
Поскольку атомы одинаковы и занимают равное пространство, количество атомов на поверхности растет пропорционально площади поверхности кластера, а во всем объеме кластера – пропорционально объему: ∗ , ∗ . Данные формулы являются достаточно точными при большом размере кластера. Для получения асимптотики можно считать кластер сферическим (кубооктаэдр можно вписать в сферу), тогда объем кластера будет пропорционален радиусу сферы в третьей степени, а площадь поверхности – радиусу сферы во второй. Комбинируя эти предположения, получаем следующую зависимость:
Вывод: доля поверхностных атомов для достаточно большого кластера убывает пропорционально асимптотика . Качественный график зависимости:
