ВсОШ 2024, РЭ, 11 класс, №5

Решение

. Реакция ацетилена с даёт акрилонитрил , который затем взаимодействует с метанолом в присутствии кислоты, давая метилакрилат . На эти продукты также можно выйти с помощью заданной в условии массовой доли углерода в . Молярная масса M(B) = = г/моль, где

– число атомов углерода в . Исходя из схемы его получения, должно содержать атома углерода (два из ацетилена, один из , ещё один из метанола), тогда M(B) = г/моль. Далее несложно подобрать бруттоформулу , откуда уже можно установить структуры соединений и .

В присутствии хлорида меди(I) и ацетилен димеризуется, давая винилацетилен . На это указывает относительная плотность по воздуху, откуда M(C) = = г/моль, что в раза больше молярной массы ацетилена. Последующее селективное гидрирование связи на отравленном палладиевом катализаторе даёт 1,3-бутадиен . Далее идёт нетривиальная реакция окисления кислородом в присутствии . Однако приведённая в условии брутто-формула вместе с указанием на то, что это вещество – гетероциклическое, позволяет предположить, что это фуран. Дополнительно на образование фурана указывает характерный бициклический фрагмент с мостиковым атомом кислорода в структуре кантаридина. Такой структурный фрагмент можно получить по реакции Дильса-Альдера с фураном в качестве диенофила.

Взаимодействие уксусной кислоты с бромом в присутствии фосфора с последующим гидролизом даёт бромуксусную кислоту (реакция Гелля- Фольгарда-Зелинского). Далее при действии гидросульфида происходит замещение брома на тиольную группу. Полученная меркаптоуксусная кислота этерифицируется метанолом с образованием сложного эфира . Структура также подтверждается по массовой доле серы: M(H) = = г/моль, что соответствует брутто-формуле . Затем нуклеофильно присоединяется по связи метилакрилата, активированной сопряжением с электроноакцепторной сложноэфирной группой (присоединение по Михаэлю). Полученный продукт при катализе основанием пиридином конденсируется по Дикману в производное тетрагидротиофена. Структуру можно установить и не зная этих реакций, так как в условии указано, что на стадии конденсации выделяется метанол, а структура продукта также приведена в условии.

Взаимодействие открытого в условии соединения с в присутствии в водном растворе даёт циангидрин , который затем при нагревании с дегидратируется в продукт . На это указывает приведённая в условии брутто-формула , различие которой с брутто-формулой продукта конденсации Дикмана раз соответствует присоединению и отщеплению . Образование связи именно в этом положении цикла определяется её одновременным сопряжением с группами и (а также подтверждается структурой кантаридина). Кислотный гидролиз сложноэфирной и нитрильной групп вещества даёт дикарбоновую кислоту . Далее при нагревании с тионилхлоридом происходит дегидратация с образованием циклического ангидрида (структурный фрагмент ангидрида присутствует в кантаридине). На это также указывает массовое содержание серы в , откуда его молярная масса M(M) = = г/моль, что на г/моль меньше, чем молярная масса . Взаимодействие с фураном является реакцией Дильса-Альдера, в результате которой образуется смесь двух стереоизомеров, отличающихся расположением двух пятичленных циклов в эндо- или экзо-положениях относительно мостикового атома кислорода. Определить структуры продуктов помогает приведённый в условии пример реакции Дильса-Альдера между 1,4-дизамещённым диеном и цис-1,2дизамещённым диенофилом, в которой образуется два диастереомерных продукта. В нашем случае соотнесение продуктов между структурами и осуществляется исходя из структуры кантаридина, который получается в результате гидродесульфуризации водородом на никеле Ренея. На этой стадии разрываются связи с образованием связей и , одновременно с этим восстанавливается связь . Таким образом, тетрагидротиофеновый фрагмент в соединении расположен там же, где и метильные группы в кантаридине – то есть в эндо-положении.

Литература:

. . Dauben, . . Kessel, . . Takemura, . . Chem. ., , , .

. , . , . , . Roum. Chim., , , .