ВсОШ 2024, 10 класс, №10-4

Решение

. Найдём количество вещества углеводорода и воды: = PV/RT = = моль = = = моль Уравнение реакции сгорания углеводорода в общем виде: + + Видно, что = = , откуда = . Из относительного уменьшения давления следует, что = + + + + , откуда =

. Таким образом, углеводород имеет брутто-формулу . Из достаточно распространённых соединений под брутто-формулу подходят циклооктатетраен или стирол. Но продуктом крупнотоннажного производства может быть только стирол. Кроме того, в схеме на второй стадии используется нитрующая смесь, которую применяют в случае ароматических субстратов.

. Первая стадия выглядит как присоединение галогена по двойной связи . Однако если предположить, что – это 1-фенил-1,2-дихлорэтан, то соединение должно быть производным фенилацетилена (поскольку оно не содержит хлор, то вариант производного фенилхлорэтилена не подходит). Для присоединения воды к алкину необходимо использовать не только водный раствор кислоты, но и добавлять соли ртути(II) (реакция Кучерова), значит такой вариант не подходит. Поэтому превращение – это образование (1-метокси-2-хлорэтил)бензола в результате нуклеофильного раскрытия промежуточного хлорониевого иона растворителем (метанолом). Стадия – это нитрование ароматического кольца; боковую цепь можно рассматривать как алкильную группу (орто/параориентант). С учётом того, что алкильный заместитель нельзя назвать малым по объёму, пара-продукт должен быть основным. Стадия – реакция элиминирования (отщепляется . На стадии происходит гидролиз винилового эфира в кислой среде. Вначале образуется нестабильный енол, который таутомеризуется в кетон (как и в случае гидратации алкинов по реакции Кучерова).

Стадия – бромирование в α-положение к карбонильной группе, поскольку для реакции по ароматическому кольцу потребовалась бы кислота Льюиса (например, или как катализатор. Далее воспользуемся данным в условии массовым содержанием хлора в веществе . Вероятно, содержит атом , тогда M(G) = = г/моль, откуда масса всех остальных элементов – = г/моль. С учётом того, что нитрогруппа, кетогруппа и ароматическое кольцо вряд ли реагируют в условиях стадий , вычтем массу этих структурных фрагментов: – – =

г/моль. Далее несложно подобрать, что этой массе соответствует группа . Таким образом, при действии уротропина на происходит нуклеофильное замещение брома с образованием соответствующей уротропиниевой соли , которая затем расщепляется под действием в этиловом спирте с образованием алкиламмониевой соли (реакция Делепина). Далее проводят ацилирование аминогруппы при действии уксусного ангидрида в присутствии ацетата натрия, нейтрализующего соль . Стадия представляет собой альдольную конденсацию, а стадия – восстановление карбонильной группы в гидроксильную по Меервейну-Понндорфу-Верлею. Однако чтобы установить структуры и , необязательно знать эти реакции, а можно воспользоваться данными элементного анализа для . Вероятно, (как и его предшественники) содержит два атома азота, тогда M(J) = = = г/моль. В тоже время M(H) = г/моль, то есть за две стадии молярная масса увеличилась на г/моль. Это соответствует присоединению формальдегида на первой из этих двух стадий и двух атомов на второй стадии. Стадия – гидролиз амида. Заключительная стадия синтеза – ацилирование под действием метилового эфира дихлоруксусной кислоты. Ацилировать в можно или спиртовые группы, или аминную. Однако азот менее электроотрицателен, чем кислород, и поэтому будет «охотнее» предоставлять свою неподелённую пару электронов в ходе ацилирования (то есть аминогруппа – более сильный нуклеофил по сравнению с гидроксильной группой). Вещество – это антибиотик хлорамфеникол (торговые названия – левомицетин, хлоромицетин).

. Поскольку = , то углеводород имеет простейшую формулу . Очевидно, речь идёт о бензоле . Вещество согласно рассуждениям выше

– это 4-нитроацетофенон, и оно интересно тем, что оба заместителя – ориентанты второго рода (мета-ориентанты), а значит прямой двухстадийный синтез из бензола невозможен. Поэтому нужно, чтобы один из заместителей первоначально был ориентантом первого рода, а затем необходимо его трансформировать. Один из возможных вариантов синтеза:

(Отметим, что в оригинальной работе на заключительной стадии использовался не натрий-малоновый эфир, а магниевое производное малонового эфира. Возможны и другие разумные варианты правильных ответов).

Литература:

. . Wilkinson, . . Pedlow, . . Wynn, , Patent .

. . Long, . . Troutman, . . Chem. ., , , .