ВсОШ 2026, 9–11 классы, №ОХ-3

Решение

. На первой стадии на пропаргиловый спирт действуют алюмогидридом лития в присутствии метилата натрия, а затем иодом. В спектре ЯМР полученного при этом продукта присутствуют сигналы от протонов. Нечётное количество протонов, а также использование иода позволяют сделать вывод о том, что содержит атом иода. С учётом того, что в пропаргиловом спирте протона, можно предположить присоединение алюмогидрида к связи ≡ с последующим замещением алюминия на иод, что в совокупности соответствует формальному присоединению . Осталось выяснить региоселективность и стереоселективность присоединения. Все три возможных продукта будут давать одинаковое количество сигналов в спектре ЯМР , однако константы спин-спинового взаимодействия () будут разные. Из данных ЯМР ясно, что между двумя протонами при =С связи (сигналы при и м.д.) = Гц. Эта величина находится в диапазоне типичных значений для вицинальной константы между цис-протонами (см. справочную информацию в условии задачи), таким образом, – это цис--иодпроп--ен--ол. Следующая стадия – постановка тетрагидропиранильной (THP) защиты на спиртовую группу. Затем полученный винилиодид вступает в реакцию Соногаширы (палладий -катализируемое кросс -сочетание) с -бутин--олом. Далее проводится мезилирование свободной спиртовой группы , после чего мезилат замещается иодидом по -механизму. В полученном продукте иод нуклеофильно замещают трифенилфосфином (ещё одна -реакция). Фосфониевая соль при действии сильного основания превращается в илид фосфора – субстрат, необходимый для дальнейшей реакции Виттига, приводящей к продукту . Образовавшаяся при этом связь = также имеет цис-конфигурацию, как будет показано ниже исходя из данных ЯМР для соединения (стоит отметить, что это общая закономерность для реакции Виттига – в случае, когда илид фосфора не стабилизирован акцепторными заместителями, преимущественно образуются цис-продукты).

Далее в соединении последовательно удаляют защитные группы: вначале тетрагидропиранильную группу при действии трихлоруксусной кислоты в воде, а затем триметилсилильную группу при действии фторид -ионов. Проинтерпретируем данные ЯМР для полученного продукта . В спектре присутствуют сигнала от протонов при связях =, образующих две пары в соответствии со своими константами спин -спинового взаимодействия ( = Гц в паре сигналов при и м.д. и = Гц в паре сигналов при и м.д). Обе константы соответствуют цис-вицинальным протонам, что позволяет сделать вывод о стереоселективности реакции Виттига. Остальные данные ЯМР могут быть использован ы для дополнительного подтверждения структуры. При действии на алкин -иодсукцинимида и нитрата серебра происходит иодирование терминального атома углерода при тройной связи. Далее окисляют спиртовую группу до альдегидной под действием периодинана Десса - Мартина (DMP). Следующая стадия более сложна, однако для установления структуры продукта можно воспользоваться массовым содержанием углерода. Очевидно, содержит атомов углерода, тогда = ·/ = = г/моль, что соответствует брутто -формуле . Брутто -формула предшественника – , т.е. формально произошла замена на . С учётом того, что в итоге мы должны прийти к циклической системе, логично предположить на этой стадии циклизацию с получением спирта (вероятный механизм – образование хроморганического соединения и его нуклеофильное присоединение по карбонильной группе с последующей нейтрализацией в ходе стандартной обработки). Образовавшийся спирт при действии ангидрида трифторметансульфокислоты даёт трифлат, который сразу же подвергается элиминированию триэтиламином. В результате получается -дидегидро- []аннулен . Молекулу можно представить в виде комбинации двух резонансных структур, либо в виде структуры с делокализованными π-связями (см. схему).

. Молярная масса – г/моль; таким образом, в результате превращения в она увеличилась на г/моль. С учётом того, что реакция проводится в дейтерированном растворителе, можно предположить, что присоединяет два атома дейтерия из растворителя, давая продукт состава . Устойчивое соединение такого состава – это дидейтеронафталин. С учётом радикальной природы интермедиата ′ можно предложить механизм циклизации и бирадикальную структуру ′, из которой следует, что ядра дейтерия в продукте оказываются в положениях и нафталинового цикла.

. Исходя из схемы получения бинарного соединения , вторым элементом в его составе может быть хлор. Обозначим формулу как , тогда можно составить уравнение , откуда =., т.е. простейшая формула – . Теперь рассмотрим масс-спектрометрические данные для . Хлор в природе присутствует в виде изотопов и в соотношении примерно : . Тогда наблюдаемый набор пиков молекулярного иона можно объяснить наличием трёх атомов хлора. В самом деле, вероятности нахождения четырёх комбинаций изотопов , , и относятся как : ·· : ·· : = : : : = : : : , что близко к данным из условия для пиков с / = , , и . Слабоинтенсивные пики с / = и можно отнести к молекулам с одним изотопом (природное содержание %) и изотопным набором атомов хлора и , соответственно. Из интенсивности этих двух пиков можно сделать вывод о том, что содержит атома углерода (тогда отношение интенсивностей пиков и + следующее: : ·· = : = : , что хорошо сходится с условием). Также можно воспользоваться массой молекулярного иона: г/моль соответствует брутто -формуле . Таким образом, – трихлорэтилен. Далее логично предположить, что нагревание трихлорацетата натрия может дать дихлоркарбен (по реакции → : + + , который будет вступать в реакцию [+]циклоприсоединения с трихлорэтиленом, давая пентахлорциклопропан . При его нагревании с щёлочью идёт дегидрогалогенирование с образованием тетрахлорциклопропена .

Соединение содержит масс. % серы, тогда () = / = г/моль в расчёте на один атом серы. Поскольку в ходе реакции с малеиновым ангидридом выделяется , логично предположить, что содержит такой фрагмент. Тогда на остальные атомы приходится г/моль, что соответствует формуле . Отсюда несложно догадаться, что – это бутадиенсульфон (сульфолен). При нагревании он подвергается экструзии с образованием бутадиена -, который вступает в реакцию Дильса -Альдера с малеиновым ангидридом. Полученный аддукт вводят в реакцию этерификации с этано лом с образованием диэфира . На следующей стадии хлороформ в щелочной среде даёт дихлоркарбен, вступающий в реакцию циклопропанирования связи =. Восстановление сложноэфирных групп даёт диол , который подвергают мезилированию в с последующим нуклеофильным замещением мезилатных групп на иод. Далее происходит элиминирование двух молекул под действием основания DBU с образованием диена .

Взаимодействие с представляет собой реакцию Дильса-Альдера. Продукт образуется в виде смеси диастереомеров, из которых только один (изображённый на схеме) вступает в дальнейшую реакцию озонолиза (впрочем, анализ стереохимии в этой задаче не требуется). Озонолиз с восстановительной обработкой озонида борогидридом натрия даёт диол . Судя по используемым реагентам, следующая стадия – реакция Мицунобу, которая должна приводить к замещению гидроксильных групп на -нитробензоатные. Однако из данных ЯМР для продукта ясно, что это не так. Исходя из химических сдвигов, сигналы при и м.д. могут соответствовать протонам при связи =. Тогда можно предположить, что продукт реакции Мицунобу сразу же подвергается элиминированию -нитробензойной кислоты. Положение образовавшихся связей = определяется из структуры приведённого в условии продукта следующей стадии. Сама эта стадия весьма нетривиальна: при действии метиллития тетрахлорциклопропановый фрагмент подвергается -дехлорированию, после чего при обработке водным раствором идёт гидролиз -дихлорциклопропена до циклопропенона.

Проанализируем спектроскопические данные для . Можно заметить, что содержит типов атомов углерода, в то время как известный из условия циклопропенон – типов. Это можно объяснить декарбонилированием под воздействием УФ-излучения. Тогда в продукте возникает тройная связь ≡. В реакции с трет-бутилатом калия можно предположить элиминирование . При этом в должна возникать π-система типа []аннулена, а ещё в продукте должно быть три группы ароматических и одна группа алифатических атомов водорода (исходя из данных ЯМР ). Этим условиям будет удовлетворять вариант дегидрогалогенирования с изомеризацией двойной связи (повторённых дважды), что даст ароматическую структуру с сохранением циклопропанового фрагмента, обеспечивающего бóльшие валентные углы между связями и, как следствие, бóльшую стабильность плоской геометрии.

Литература:

) . . Myers, . . Finney, . . Chem. Soc., , , –.

) . Parmar, . . Blaquiere, . . Lukan, . . Gengler, . Gravel, Nat. Synth, , , –.