ВсОШ 2025, 9–10 классы, №ОХ-1
Задача на специальный приз от компании СИБУР
СИБУР – ведущая национальная нефтехимическая компания, бесспорный лидер России в производстве полимеров. К основным направлениям деятельности компании относятся нефте- и газопереработка (фракционирование широкой фракции легких углеводородов, переработка попутного нефтяного газа), производство полиолефинов (полиэтилена, полипропилена), пластмасс, эластомеров и некоторых низкомолекулярных органических продуктов. Продукция СИБУРа используется в производстве потребительских товаров и автомобилей, пищевой промышленности, строительстве, энергетике, фармацевтике, а также в химической промышленности и других отраслях по всему миру. Важно, что СИБУР имеет не только производственные предприятия, но и сеть исследовательских инновационных центров. Одним из важных направлений, развиваемых в научно-исследовательском центре СИБУРа, является разработка процесса производства изотактического полипропилена. В промышленном производстве для этого используются гетерогенные катализаторы Циглера-Натта на основе хлоридов титана и алюминийорганических соединений. В перспективе их могут заменить гомогенные катализаторы, которые позволяют с большей точностью контролировать свойства получаемого полимера.
Первым примером эффективных гомогенных катализаторов полимеризации послужили металлоценовые комплексы металлов группы Периодической системы, активируемые метилалюмоксаном . Простейшие металлоцены, например, – циклопентадиенил), проводят процесс полимеризации пропилена нестереоселективно, давая атактический полипропилен. При относительно невысоких температурах высокую стереоселективность получения изотактического полипропилена показывают симметричные анса-металлоцены (т.е. имеющие ось симметрии второго порядка металлоцены, в которых циклопентадиенильные лиганды ковалентно соединены мостиковой группой). Однако при температурах от и выше (которые по ряду причин предпочтительны для полимеризации пропилена) активность и стереоселективность классических катализаторов такого типа существенно снижается. В году учёные из группы А.З. Воскобойникова (химический факультет МГУ им. М.В. Ломоносова) с участием коллег из Неаполитанского университета смогли решить эту проблему, разработав ряд анса-металлоценовых комплексов с большей структурной жёсткостью. Эти катализаторы показали отличную активность и стереоселективность в высокотемпературном синтезе изотактического полипропилена, благодаря чему они могут найти применение и в промышленном производстве, в том числе в компании СИБУР. На схеме ниже представлен синтез одного из таких комплексов .
Вопрос 1. Напишите структурные формулы веществ и . Учтите, что на стадии получения региоселективность реакции определяется стерическими факторами. На предшествующем этапе поиска эффективных катализаторов высокотемпературного получения изотактического полипропилена учёные из МГУ синтезировали ряд цирконоценовых комплексов с гетероциклическими заместителями. Ключевой стадией в этих синтезах выступила реакция кросс-сочетания по Бухвальду-Хартвигу между соединением и соответствующим азотсодержащим гетероциклом. Однако неожиданно оказалось, что реакция с 2,5-диметилпирролом в таких условиях вместо желаемого продукта даёт изомерное ему соединение . Позднее учёным удалось найти другой подход к осуществлению этого синтеза, в результате чего был получен цирконоценовый комплекс (который, правда, показал низкую каталитическую активность по сравнению с аналогами).
Ответ приведите в полном решении в конце задачи.
Вопрос 2. Напишите структурные формулы веществ и . Дополнительно известно, что:
• В ароматической области спектра ЯМР соединения присутствуют только сигнала, все они имеют мультиплетность (не являются синглетами);
• Соединение даёт сигналов в спектре ЯМР , из них сигнала от групп , – от групп , – от групп и – от четвертичных атомов углерода;
• Соединение даёт сигналов в спектре ЯМР . Подсказка: Число сигналов в спектре ЯМР равно количеству неэквивалентных (находящихся в разном химическом окружении) типов соответствующих атомов. Мультиплетность сигнала ЯМР вызвана спин-спиновым взаимодействием рассматриваемого атома с другими (неэквивалентными ему) атомами ; как правило, спин-спиновое взаимодействие проявляется, если соответствующие атомы разделены не более чем тремя связями. Существует и множество примеров гомогенных катализаторов полимеризации, в которых используются лиганды не металлоценового типа (такие катализаторы принято называть пост-металлоценовыми). Группа А.З. Воскобойникова работала и в этом направлении, синтезировав комплекс , показавший отличные результаты в высокотемпературной полимеризации пропилена.
Ответ приведите в полном решении в конце задачи.
Вопрос 3. Напишите структурные формулы веществ – .
Ответ приведите в полном решении в конце задачи.
Полное решение задачи.
Введите решение текстом и/или прикрепите фото или PDF.
Ответ
Решение
. На первой стадии синтеза происходит радикальное бромирование 3-бром-2- фтортолуола N-бромсукцинимидом в бензильное положение с образованием продукта . Далее введённый атом брома нуклеофильно замещается анионом диэтилового эфира 2-метилмалоновой кислоты. Полученный продукт подвергают щелочному гидролизу с последующим декарбоксилированием, которому способствует наличие связи у β-атома углерода относительно отщепляющейся карбоксильной группы. Далее карбоновую кислоту превращают в хлорангидрид с помощью , после чего проводят внутримолекулярное ацилирование по Фриделю-Крафтсу с замыканием пятичленного цикла. Затем полученный кетон восстанавливают борогидридом натрия до спирта, который далее метилируют по методу Уильямсона с образованием продукта . Дегалогенирование с помощью магния даёт крайне реакционноспособное производное дегидробензола, которое в качестве диенофила вступает в реакцию Дильса-Альдера с антраценом, давая замещённый триптицен . При нагревании с TsOH происходит элиминирование метанола с образованием продукта .
При действии н-бутиллитием инден депротонируется с образованием ароматического инденильного аниона (аналогичного циклопентадиенильному аниону). При взаимодействии с два таких аниона замещают атомы хлора, давая продукт . При этом, как указано в условии, региоселективность реакции определяется стерическими факторами, то есть два инденовых фрагмента соединяются силильным мостиком со стерически более доступных сторон. При действии на н-бутиллитием депротонируются оба инденовых фрагмента, что после добавления позволяет получить цирконоценовый комплекс . Наконец, с помощью метилмагнийбромида замещают атомы хлора на метильные группы, что даёт целевой цирконоценовый комплекс . Состав подтверждается заданным в условии массовым содержанием углерода. Комплексы и получаются в виде смеси диастереомеров (мезо-формы и рац-формы); в дальнейшем мезо-форму конвертируют в рац-форму с помощью обратимого лигандного обмена при действии (впрочем, стереохимия комплексов в задаче не оценивается).
. При действии на 2-метил-1-инданол н-бутиллитием вначале происходит отщепление наиболее кислого протона гидроксильной группы. Затем второй эквивалент н-бутиллития отщепляет протон в положении , поскольку в полученном литийорганическом соединении атом лития будет дополнительно координироваться к атому кислорода (направленное орто-металлирование). Последующая реакция с представляет собой электрофильное бромирование. Это можно установить из массового содержания углерода в . Если сделать логичное предположение, что содержит атомов углерода (как и исходный 2-метил-1-инданол), то M(K) = = г/моль. Отсюда несложно подобрать его брутто-формулу (стадия превращения в представляет собой кислотно-катализируемую дегидратацию). Данные спектроскопии ЯМР дополнительно подтверждают сделанные выводы, указывая на то, что в присутствуют три ароматических протона, которые расположены у трёх соседних атомов углерода.
Логично было бы ожидать, что катализируемая комплексом палладия реакция кросс-сочетания арилбромида с 2,5-диметилпирролом приведёт к замещению атома брома на гетероциклический фрагмент с образованием связи (соответствует структуре на приведённой ниже схеме). Однако в такой структуре пиррольный цикл будет симметричным, поэтому в спектре ЯМР будет наблюдаться сигналов. Наличие сигналов в спектре ЯМР вещества указывает на то, что все атомы углерода в нём неэквивалентные. Отсюда можно сделать вывод, что пиррольный цикл связывается с инденовым фрагментом одним из атомов углерода. По числу четвертичных атомов углерода подходит вариант образования связи с атомом исходного пиррольного цикла (структура . В случае же образования связи с атомом можно ожидать, что продуктом будет вещество , в котором , а не четвертичных атомов углерода.
Стадия превращения в сама по себе весьма неочевидна. Однако выше мы уже установили структуру исходя из данных ЯМР и того, что планировали получить кросс-сочетанием с 2,5-диметилпирролом. С учётом того, что превращение происходит при действии гексан-2,5-диона логично предположить, что на стадии атом брома формально замещается на аминогруппу. Действительно, конденсация такого амина с гексан-2,5- дионом с выделением двух молекул воды может дать продукт (реакция Пааля- Кнорра). Дальнейшее получение цирконоценового комплекса аналогично завершающим стадиям синтеза комплекса в первой части задачи.
. При взаимодействии пара-крезола 1-адамантанолом в кислой среде происходит алкилирование в орто-положение к OH-группе в соответствии с её электронодонорными свойствами (вариант алкилирования по атому кислорода не подходит, так как в этом случае введение защитной MOM-группы на стадии не будет возможным). Полученный продукт бромируется также в орто-положение. Гидрид натрия депротонирует гидроксильную группу; полученный в результате фенолят-ион алкилируется метоксиметилхлоридом (MOMCl) с образованием продукта . Далее при действии н-бутиллития происходит переметаллирование; полученное литийорганическое соединение реагирует с с образованием продукта , структуру которого можно подтвердить заданным в условии массовым содержанием углерода. На следующей стадии вступает в катализируемую комплексом палладия реакцию кросс-сочетания по Сузуки с 2-бром-1-иод-4-метилбензолом. В реакциях кросс-сочетания арилиодиды более реакционноспособны, чем арилбромиды, поэтому в данном случае замещаться будет именно атом иода. Полученное вещество затем превращают в борорганическое соединение аналогично уже рассмотренной выше стадии . Следующая стадия – вновь реакция кросс-сочетания по Сузуки, после которой удаляют защитные метоксиметильные группы действием в метаноле. Наконец, взаимодействие полученного соединения с и метилмагнийбромидом даёт целевой пост-металлоценовый комплекс , структура которого подтверждается заданным в условии массовым содержанием углерода.
Литература:
. Kulyabin, . Goryunov, . Sharikov, . Izmer, . Vittoria, P.H.M. Budzelaar, . Busico, . Voskoboynikov, . , . Cipullo, . . Uborsky, . . Chem. ., , , .
. Izmer, . Lebedev, . Kononovich, . Borisov, . Kulyabin, . Goryunov, . Uborsky, J.A.M. Canich, . Voskoboynikov, Organometallics, , , .
. Kulyabin, . Izmer, . Goryunov, . Sharikov, . Kononovich, . Uborsky, J.A.M. Canich, . Voskoboynikov, Dalton Trans., , , .
. Goryunov, . Sharikov, . Iashin, J.A.M. Canich, . Mattler, . Hagadorn, . Uborsky, . Voskoboynikov, Catal., , , .