ВсОШ 2024, 11 класс, №11-3

Решение

. Рассмотрим проведённые опыты. Опыт , судя по всему, проводится с целью осаждения анионов, входящих в состав солей , и – судя по цветам, это должны быть иодид- или фосфат-ионы и хлорид-ионы и . Опыт же заключается в проведении реакции серебряного зеркала, которая является качественной на альдегидную группу. Таким образом, осадок во втором опыте представляет собой металлическое серебро.

Рассчитаем количества вещества осадков в опыте :

Сравним теперь эти количества веществ с количествами серебра, образующимися в опыте :

Количества вещества серебра и его солей должны быть кратны друг другу, поскольку анионы и катионы (которые, видимо, при действии воды и дают соединения, дающие положительную пробу в реакции серебряного зеркала) входят в состав соли в кратных соотношениях. Найдём соотношения количеств веществ серебра и его солей:

Видим, что жёлтый осадок является иодидом серебра, так как только в этом случае соотношение количеств веществ является целочисленным. Найдём молярную массу, полагая, что катионы (так же как и анионы) являются однозарядными:

По-видимому, и содержат одинаковые катионы, поскольку их молярные массы совпадают (в пределах погрешности расчётов). Данной молярной массе подходят следующие составы: , , , , и . Учитывая, что такому составу должен отвечать катион (т.е. заряженная частица), нам подходит только вариант . При окислении альдегидной группы по реакции серебряного зеркала образуется карбоксилат-ион, при этом количество выделившегося серебра в раза больше: + + + + Однако в случае и количество серебра в раза больше, чем количество соли. Это можно объяснить следующими вариантами: при взаимодействии и с водой образуется две молекулы моноальдегида; (ii) образуется диальдегид; (iii) образуется формальдегид, окисляющийся до по реакции + + + + Первые два варианта не позволяют предложить разумные структуры катиона состава . Третьему варианту удовлетворяет иминиевая соль с катионом , продуктом гидролиза которого является геминальный аминоспирт, который сосуществует в равновесии с формальдегидом и диметиламином. Таким образом, соли и – иодид и хлорид N,Nдиметилметаниминия, соответственно.

С солью , однако, всё не совсем понятно. Молярная масса г/моль слишком далека от целой, что не позволяет нам с лёгкостью сделать вывод о составе катиона (ближайшие возможные варианты – и , но они неточно подходят). Более того, можно заметить, что хлорида серебра из раствора осаждается по молям столько же, сколько и металлического серебра. В предположении, что мы имеем дело с солью типа не содержит атомов хлора) мы придём к выводу о том, что на окисление образующейся при гидролизе альдегидной группы уходит эквивалент . Однако это невозможно: при окислении альдегидной группы степень окисления карбонильного атома углерода увеличивается на , что будет требовать как минимум двух эквивалентов серебра. Первое, что стоит попробовать – удвоить возможное число атомов хлора. Тогда молярная масса катиона составит г/моль, что соответствует составу . Однако изобразить такой катион очень проблематично: два положительных заряда будут соседствовать друг с другом в составе одной частицы, что крайне невыгодно. Возможен вариант, при котором один из атомов хлора не является противоионом, а входит в состав катиона, при этом переходя в раствор в виде хлорид-иона в результате гидролиза. Тогда формула – . С учётом необходимости образования альдегида (или другого вещества, содержащего формильную группу) при гидролизе есть два разумных варианта структур для такого катиона, и, соответственно, два варианта продуктов гидролиза:

В варианте, при котором разложение приводит нас к формальдегиду, не сходится соотношение количеств веществ осадков n(Ag) : , образующихся в разных опытах (оно также составит : , как и в случае и . В случае, когда атом хлора связан с метиновой группой, продуктом гидролиза является N,N-диметилформамид (ДМФА) – в таком случае из эквивалента выделяется эквивалента (осаждается в виде эквивалентов и эквивалент ДМФА (способен осадить эквивалента . В этом случае выполняется найденное ранее соотношение n(Ag) : = : . Следовательно, – хлорид N,N-диметил-1-хлорметаниминия. Зашифрованные соединения представляют собой именные соли:



В чистом виде эти соли крайне реакционноспособны и, как правило, образуются в качестве интермедиатов в разных химических реакциях и – в реакциях Манниха, – в реакции Вильсмайера-Хаака), к чему отсылает название задачи (литературный термин medias переводится с латыни как «в середине дела»).

. Все соединения, кроме конечных, на схеме зашифрованы; для расшифровки внимательно посмотрим на их строение. Оно в обоих случаях достаточно простое, при этом оба вещества и содержат три атома углерода при атоме азота. Соль содержит атом иода; исходя из метода синтеза, его источником могут быть либо соединение , либо соединения – . Первый вариант выглядит сомнительно

– в этом случае – должны выступать источником азота, а тогда неясно, зачем использовать два различных азотсодержащих соединения в синтезе. Исходя из структуры катионов и логично предположить, что в ходе синтеза происходит алкилирование атома азота. Поскольку в конечных продуктах атомы углерода не связаны друг с другом, то и ожидать наличия связей в составе – не следует. Раз эти вещества используются для алкилирования аминов и содержат иод, то наиболее логично предположить, что – представляют собой метилиодид, иодистый метилен и иодоформ. Разумная последовательность превращений получается, если положить, что – и – . Тогда методом исключения – . Тогда складывается следующий метод получения : монометилированием диметиламина получают триметиламин , который затем повторно алкилируют иодистым метиленом. Полученная соль при нагревании выделяет метилиодид и даёт продукт . Продуктом щелочного гидролиза иодоформа является формиат-ион, значит, – муравьиная кислота . При её взаимодействии с диметиламином образуется формиат диметиламмония, который при нагревании выделяет воду с образованием N,N-диметилформамида . Наконец, установим формулу . Уравнение его реакции с можно записать как: + + газ↑. Исходя из этого, можно понять, что – хлорирующий агент неорганической природы, из которого при замещении двух атомов хлора на кислород получается резко пахнущий газ, дающий кислую реакцию среды при растворении в воде. Единственный разумный вариант для соединения – , тогда резко пахнущим неорганическим газом будет . Итого схема превращений выглядит следующим образом:

. Катион соли является электрофилом и реагирует с анизолом по механизму ароматического электрофильного замещения . Полученное таким образом соединение отщепляет хлорид-ион, а затем полученная иминиевая соль при действии воды разлагается с образованием анисового альдегида (который обладает пряным запахом). Стоит отметить, что также протекает побочное превращение с образованием 2-метоксибензальдегида, однако его доля значительно меньше таковой для . Такая реакция используется в органическом синтезе для формилирования донорно-замещённых ароматических соединений.

. На первой стадии происходит конструирование индолизиновой ароматической системы. Это можно установить следующим образом: сначала логично предположить конденсацию пиридин-2-карбальдегида с пиперидином, после чего полученная иминиевая соль вступает в реакцию [3+2]-циклоприсоединения с фенилацетиленом, катализируемую наночастицами меди, аналогичную довольно известной click-реакции. Региоселективность реакции определяется преимущественно электронными факторами (образованием фенилацетиленида на поверхности меди). Тогда можно изобразить структурную формулу .

Структуру также можно установить (либо подтвердить) из спектральных данных. Исходные вещества в сумме содержат атомов углерода и атома азота; если принять, что все эти атомы перейдут в структуру продукта , то исходя из данных масс-спектрометрии его брутто-формула . Количество атомов в этой формуле совпадает с суммой интегральных интенсивностей в спектре ЯМР . Сигналы при , и м.д. соответствуют протонам пиперидинового цикла (как по химическим сдвигам, так и по относительным интегралам и мультиплетности); сигналы от остальных протонов лежат в ароматической области спектра. Два из этих сигналов имеют интенсивность (дублет и мультиплет) – это говорит о том, что сохраняется симметричное монозамещённое фенильное кольцо, присутствовавшее в фенилацетилене. Тогда один из триплетов (вероятнее всего, при м.д., поскольку другие триплеты слишком смещены в область сильного поля) относится к протону в пара-положении этого кольца. Остаются не соотнесёнными следующие сигналов: (т, , (т, , (с, , (д, , (д, . Дублеты и триплеты хорошо соответствуют ожидаемой мультиплетности для ароматических протонов исходного пиридин-2карбальдегида (при условии, что константы спин-спинового взаимодействия в этой спиновой системе близки друг к другу). Синглет соответствует изолированному протону в положении индолизинового цикла. Данные спектроскопии ЯМР также удовлетворяют такой структуре. Полагая, что , как и , является электрофилом, можно предположить алкилирование по положению, которое имеет повышенную электронную плотность и наиболее стерически доступно. Наличие кислорода в продукте указывает на превращение первоначального продукта присоединения в спирт или альдегид. Изучим известные про реакцию с факты:

• в жидкой фазе атомы кислорода есть только в составе ионов ;

• изотопное обогащение кислорода не влияет на обогащение вещества ;

• изотопное обогащение воды по кислороду влияет на обогащение вещества ;

• отсутствие кислорода не приводит к образованию . Из этого можно сделать следующие выводы:

• атомы кислорода из молекулярного не входят напрямую в состав ;

• но при этом наличие кислорода необходимо для образования ;

• атомы кислорода из входят напрямую в состав . Тогда можно составить механизм из трёх последовательных процессов: реакции электрофильного замещения солью Эшенмозера , окисления продукта диметиламинометилирования и его последующего гидролиза (по аналогии с п. . Таким образом, – это альдегид. Без кислорода реакция остановится на продукте диметиламинометилирования – следовательно, он и является веществом .

Механизм, предложенный исследователями, приведён ниже.

Литература: . Antón-Cánovas, . Alonso, Angew. Chem. . ., , , .