ВсОШ 2026, 11 класс, №5

Решение

. Первая реакция представляет собой начальную стадию озонолиза, которая представляет собой -диполярное циклоприсоединение с образованием мольозонида . Вторая реакция приводит к образованию ароматического гетероцикла – тетразола . Поскольку в обоих случаях диполи симметричные, то получается только по одному продукту.

Последняя реакция – азид-алкиновое сочетание, одна из самых распространённых клик -реакций. Поскольку за счёт наличия бензильного заместителя оба конца азида (-диполя) неэквивалентны, возможно образование двух региоизомеров и .

. Для сиднона возможны следующие резонансные структуры:

Из них только и могут выступать в качестве -диполей в реакциях - диполярного циклоприсоединения; остальные либо не являются -диполями, либо валентности атомов не позволяют образовывать новые связи.

. Система / представляет собой стандартный способ генерирования +. Вторичные амины при нитрозировании дают -нитрозоамины, значит, – нитрозированный по азоту пролин. Несложно подсчитать, что для превращения в замещённый сиднон необходимо формальное отщепление молекулы воды. Это подтверждается тем, что трифторуксусный ангидрид (TFAA) – дегидратирующий агент. На последней стадии вступает в реакцию -диполярного циклоприсоединения с этилпропиолатом, при этом новые связи с диполярофилом образуют те атомы сиднона, которые были заряжены в резонансных структурах и в п. . Реакция -диполярного циклоприсоединения сопровождается экструзией (по механизму ретрореакции Дильса -Альдера) с образованием пиразольной ароматическо й системы. Поскольку -диполярное циклоприсоединение к алкину может происходить с разных концов, то получается смесь региоизомеров и .

Логично предположить, что при действии на -пролин уксусного ангидрида идёт ацилирование по атому азота. Полученная структура похожа на -нитрозопролин, поэтому исходя из мезоинного строения мюнхнонов и их структурной схожести с сиднонами, можно предположить структуру . Взаимодействие с диметиловым эфиром ацетилендикарбоновой кислоты происходит аналогично реакции с этилпропиолатом и даёт замещённый пиррол .

Примерный механизм дегидратации -ацетилпролина приведён ниже:

. Исходя из способа получения логично предположить, что в его структуре сохраняется фенильная группа, связанная с фосфором, а атомы хлора замещаются. С учётом того, что из масс -спектрометрических данных = г/моль, на остальную часть молекулы (кроме фрагмента приходится г/моль. Из данных ЯМР следует, что эта остальная часть молекулы содержит группы неэквивалентных ароматических протонов ( и и типа ароматических атомов углерода. Вычитая массу атомов углерода ароматического кольца и атомов водорода, получаем г/моль, что соответствует атомам кислорода. С учётом следу ющей из данных ЯМР симметрии, приходим к тому, что в с атомом фосфора связан пирокатехиновый фрагмент, тогда – пирокатехин (-дигидроксибензол). Исходя из данных ЯМР и того, что ′ – широко распространённый в органическом синтезе фосфорсодержащий реагент, несложно догадаться, что это трифенилфосфин.

Так как азот в исходном имине является единственным нуклеофильным центром, а хлорангидриды, как правило, выступают как электрофилы, можно сделать вывод, что происходит ацилирование по атому азота. При этом повышается электрофильность иминиевого атома углерода. На следующей стадии атом фосфора нуклеофильно присоединяется по =-связи . Далее под действием DBU происходит отщепление протона с образованием илида фосфора – ациклической формы , которая затем циклизуется в мезоионную структуру . Последняя стадия в синтезе – присоединение алкина к -диполю с отщеплением фосфоната. Идея учёных при создании монреалонов как раз и заключалась в том, чтобы модифицировать структуру мюнхнонов, заменив отщепляющийся после -диполярного циклоприсоединения на другую молекулу, содержащую прочную связь с атомом кислорода. Вначале в этом качестве было предложено использовать фосфиноксиды =, для чего проводилось нуклеофильное присоединение фосфина ′ к иминиевой соли. Однако выяснилось, что в этом случае циклическая форма монреалона не образуется, после чего было предложено заменить ′ на фосфонит , чтобы снизить электронную плотность на атоме фосфора, тем самым облегчив его нуклеофильную атаку атомом кислорода в ходе циклизации.

. На стадии → образуется илид фосфора, который используется в реакции Виттига – популярном методе создания = связей:

. По корням названий можно понять, что соединения названы по городам, в которых их впервые получили: сидноны – Сидней, мюнхноны – Мюнхен, монреалоны – Монреаль.

Литература:

) . . Demko . ., . . Sharpless, . Org. Chem., , , –.

) . . Sletten, . Nakamura, . . Jewett, . . Bertozzi, . . Chem. Soc. , , , –.

) . . Nikitenko, . . Winkley, . Zeldis, . Kremer, . . Chan, . Strong, . Jennings, . Jirkovsky, . Blum, . Khafizova, . . Grosu, . . Venkatesan, Org. Process Res. Dev., , , –.

) . . Reissig, . Zimmer, Angew. Chem., Int. Ed., , , –.

) . Huisgen, . Gotthardt, . . Bayer, . . Schaefer, Chem. Ber., , , –

.

) . . . Cyr, . . Arndtsen, . . Chem. Soc., , , –.

) . . . Cyr, . . . Morin, . Bélanger-Gariépy, . . Arndtsen, . . Krenske, . . Houk, . Org. Chem., , , –.