ВсОШ 2026, 10 класс, №4

Решение

. Обозначим как ; = + = ; = , = . – это . Согласно ЯМР содержит две группы протонов по ; если это , то остается еще один атом углерода. Однако и С можно собрать вместе только в пропадиен (аллен) ==, что не подходит, поскольку все атома Н в нем идентичны. Тогда протоны нужно разбить на группы и . Эти фрагменты соединяются в циклопропен. Поскольку и имеют идентичный с качественный и количественный состав, причем у все атомы С в гибридизации исчезли, то – продукт полимеризации , а – изомер – пропин (в спектре ЯМР два сигнала с соотношением интенсивностей :).

. При кипячении с водным раствором можно ожидать замещения атомов галогена в на гидроксильные группы, либо элиминирования с образованием = связей. В любом случае, атомы галогена перейдут в раствор в виде галогенид-ионов, а затем выпадут в осадок в виде галогенида серебра. Если ν(осадка) = (), что возможно в случае моногалогенида, то (осадка) = / = г/моль. Такого галогенида серебра нет. Если А содержит атома галогена, то ν(осадка) = () = моль; М(осадка) = / = г/моль. Галогенида серебра с такой молярной массой тоже нет, однако можно предположить смесь двух разных галогенидов в соотношении : . Тогда Мср(осадка) = ((AgX) + = г/моль; откуда (AgX) + = г/моль; М( + = – · = г/моль, т.е. это и . Вещество А – -бром--хлорпропан, углеродный скелет которого устанавливается путем ретросинтеза. Так, последовательность превращений → → представляет собой элиминирование по Гофману. Стадия → – перегруппировка Гофмана (превращение амида в амин с потерей амидного атома углерода). Последовательность → → позволяет получить амид из карбоновой кислоты через промежуточное образование хлорангидрида. На стадии → происходит гидролиз нитрила в карбоновую кислоту. Тогда на первой стадии цианид нуклеофильно замещает один из галогенов (а именно атом брома, поскольку бромид -ион является несколько более хорошей уходящей группой, чем хлорид). На второй стадии амид натрия депротонирует α-положение к цианогруппе, после чего карбанион внутримолекулярно замещает атом хлора с замыканием трехчленного цикла.

. При взаимодействии с экв. образует -дибромциклопропан. Он существует в виде двух диастереомеров, которые также можно рассматривать как цис-транс-изомеры относительно плоскости цикла. При этом транс-изомер содержит типа протонов, а цис-изомер – . Значит, продукт – это транс-- дибромциклопропан.

Взаимодействие с циклопентадиеном представляет собой реакцию Дильса - Альдера, приводящую к эндо-аддукту .

На первый взгляд может показаться, что реактив Гриньяра может депротонировать . Однако такая реакция представляет собой кислотно -основное взаимодействие, где вторым продуктом будет . Это противоречит условию. Тогда взаимодействие с – это реакция соединения (нуклеофильное присоединение). Обычные алкены с несопряженной С=С связью не способны вступать в подобное взаимодействие. При алкилировании полученного продукта иодметаном будет образовываться -диметилциклопропан , причем ахиральным является его цис-изомер, характеризующийся наличием плоскости симметрии. Это позволяет сделать вывод о стереохимии нуклеофильного присоединения RMgBr (син-присоединение).

. Если не рассматривать возможную симметрию, то, исходя из данных спектроскопии ЯМР, углеводород содержит + + = атомов и атома . В случае гипотетической симметрии число атомов может быть больше (но кратно

), а число атомов может быть произвольным (но не менее ). Тем не менее, разумно вначале рассмотреть простейший вариант, что имеет брутто-формулу . Тогда это метилциклопропен. Существует два его структурных изомера: -метилциклопропен и -метилциклопропен. Оба изомера подходят по данным ЯМР , однако только -метилциклопропен подходит по данным ЯМР .

Присоединение винилмагнийбромида к -метилциклопропену гипотетически может дать два возможных региоизомера (оба из которых будут соответствовать син-присоединению, исходя из результатов п. ). После дальнейшего нуклеофильного присоединения к карбонильной группе -метилпропеналя они должны дать продукты и , соответственно.

Теперь рассмотрим данные спектроскопии ЯМР для . Если предположить, что каждый сигнал в спектре соответствует только одному атому углерода (т.е. не рассматривать возможную симметрию), то содержит таких атомов. При этих атомах суммарно находится атомов , еще атом находится в составе гидроксильной группы. Тогда получаем, что имеет состав , что совпадает с брутто-формулой /. Наличие атомов углерода в также подтверждается тем, что это монотерпеноид (монотерпены и монотерпеноиды содержат два изопреновых фрагмента). Таким образом, при действии на кислоты происходит его изомеризация. Можно попробовать предложить возможные механизмы данного процесса. При этом нужно учитывать два ключевых условия, следующих из данных ЯМР . Во-первых, должен иметь связи =С, а это значит, что трехчленный цикл в ходе реакции должен раскрываться. Во -вторых, продукт реакции должен представлять собой третичный спирт. Первый вариант, с чего может начинаться реакция – протонирование атома кислорода и отщепление воды, приводящее к катиону аллильного типа. Этот катион может перегруппироваться в другой катион (тоже аллильного типа) в результате раскрытия трехчленного цикла, что будет энергетически выгодным процессом из -за снятия углового напряжения циклопропановой системы. Дальнейшее присоединение воды и отщепление протона может дать продукты , , , , соответственно. Из них только является третичным спиртом (а также полностью соответствует всем остальным данным ЯМР ).

Для аллильного карбокатиона, образующегося в результате раскрытия трехчленного цикла, можно предположить и альтернативный процесс: отщепление протона с дальнейшим протонированием образовавшегося тетраена по концевому атому углерода сопряженной системы присоединением воды и отщеплением протона. Если рассматривать в качестве потенциальных пр одуктов только третичные спирты, то мы получаем структуры , , , , ни одна из которых не удовлетворяет данным ЯМР .

Второй вариант механизма может начинаться с протонирования винильной группы. Полученный при этом вторичный катион может перегруппироваться с раскрытием цикла во вторичный катион (для или третичный катион (для . Альтернативный вариант раскрытия трехчленного цикла будет приводить к первичному карбокатиону, что явно будет менее выгодным процессом. Образовавшиеся катионы затем могут отщепить протон с образованием спиртов и , ни один из которых не является третичным. Также эти катионы могут депротонироваться в енолы, которые затем таутомеризуются в кетоны, что тоже не подходит под условие. В принципе, можно предположить и какие -то последующие пути превращения спиртов и , однако они не приведут к каким-то альтернативным структурам, удовлетворяющим данным ЯМР. Можно заметить, что при таком углеродном скелете, как в соединениях –, существует только один третичный спирт , подходящий по данным ЯМР (это ). При углеродном скелете – тоже есть один третичный спирт, согласующийся с данными ЯМР (обозначим его как ), однако нет разумных механизмов, по которым он мог бы получиться.

Наконец, третий вариант механизма может начинаться с протонирования связи = изопропенильной группы. Полученный вторичный катион далее может депротонироваться в енол, который затем может присоединить протон с образованием катиона, соответствующего протонированному кетону. Если не рассматривать вариант стабилизации этого катиона путем превращения в соответствующий кетон (который все равно не подходит по данным ЯМР), то он может подвергаться перегруппировке с раскрытием трехчленного цикла, аналогичной предыдущим механизмам. Однако в результате такого процесса все равно должны получаться кетоны, как показано на схеме ниже.

Также можно заметить, что все варианты раскрытия трехчленного цикла в структуре приводили нас к углеродному скелету, не соответствующему сочленению двух изопреновых фрагментов, которое наблюдается для большинства монотерпеноидов (хотя и не для всех). Кроме того, вариант присоединения винилмагнийбромида к , приводящий затем к продукту , менее выгоден, так как в этом случае отрицательный заряд окажется на более замещенном атоме углерода. Итого, правильная схема превращений в и механизм перегруппировки выглядят следующим образом:

Литература:

) . . Schlatter, . . Chem. Soc., , , –.

) . . Wiberg, . . Bartley, . . Chem. Soc., , , –.

) . . Moiseenkov, . . Czeskis, . . Semenovsky, . Chem. Soc., Chem. Commun., , –.