ВсОШ 2026, 10 класс, №5
Газофазная димеризация карбоновых кислот
В газовой фазе уксусная кислота существует в виде равновесной смеси мономера (А) и димера :
A(г.) ⇄ (г.)
Вопрос . Изобразите структурные формулы уксусной кислоты (А) и её димера .
Ответ приведите в полном решении в конце задачи.
Вопрос . Запишите в общем виде выражение для константы равновесия димеризации уксусной кислоты ( KA), выраженной через парциальные давления уксусной кислоты (), её димера .
Ответ приведите в полном решении в конце задачи.
Вопрос . Пары уксусной кислоты, состоящие из мономера и димера, из -за зависимости равновесия между ними от давления ведут себя как неидеальный газ: экспериментальная зависимость давления в сосуде от объёма сосуда и общего количества помещенной в него уксусной кислоты (в виде при температуре имеет следующий вид:
Величина зависит только от температуры. Получите выражение для через константу равновесия KA. Приведите ваши выкладки.
Выражение для через KA.
При температуре = ° в сосуде объёмом = мл давление пара смеси уксусной кислоты с её димером оказалось равным = мм рт. ст. Весь пар был сконденсирован и поглощён водой, после чего был оттитрован стандартным раствором с концентрацией = . На титрование пошло = мл указанного раствора.
Вопрос . Рассчитайте степень димеризации уксусной кислоты (долю уксусной кислоты, которая существует в форме димера) при указанной в условиях температуре ( °, а также величину константы равновесия димеризации уксусной кислоты (Kp,) при этой температуре.
Степень димеризации, %.
Kp,.
Муравьиная кислота ( также может существовать в форме димера ( в газовой фазе. Небольшое количество муравьиной кислоты вносили в герметичный сосуд так, что общее давление после установления равновесия в двух экспериментах при °С и °С было одинаковым. По результатам экспериментов были определены равновесные степени димеризации муравьиной кислоты при этом давлении и двух температурах:
| , ° | ||
|---|---|---|
| α, % |
Вопрос . Рассчитайте изменение энтальпии и энтропии реакции димеризации муравьиной кислоты, а также общее давление, которое поддерживалось в экспериментах, если константа равновесия димеризации муравьиной кислоты = при °.
Считайте, что изменение энтальпии и энтропии реакции не зависят от температуры, а вся муравьиная кислота в условиях каждого из экспериментов находится в газовой фазе.
ΔrH°, кДж/моль.
ΔrS°, Дж/(моль·.
Давление, бар.
Вопрос . В герметичный сосуд с постоянным объёмом = мл поместили смесь равных количеств муравьиной и уксусной кислот и нагрели до °. В равновесии мольная доля димера составила %, а парциальное давление мономера Па. Рассчитайте количества вещества муравьиной и уксусной кислоты, помещенных изначально в сосуд и мольную долю смешанного димера АВ в равновесной смеси. Считайте, что константу равновесия для смешанной димеризации ( + ⇆ AB) можно оценить с помощью следующего уравнения:
Примечание: если вы не смогли рассчитать значения констант равновесия для димеризации уксусной и муравьиной кислот, примите Kp, = и Kp, = .
Справочная информация:
Уравнение состояния идеального газа: pV=nRT
Универсальная газовая постоянная = Дж/(моль· Взаимосвязь температурных шкал: = (° + Стандартное давление: ° = бар = мм рт. ст. = Па Закон Дальтона:
Количество каждой кислоты, моль.
Мольная доля AB, %.
Полное решение задачи.
Введите решение текстом и/или прикрепите фото или PDF.
Ответ
Решение
. Структурные формулы:
.
. Общее количество уксусной кислоты подчиняется выражению
откуда
Выразим константу равновесия KA через количества вещества:
Подставляя в полученное тождество количество вещества димера, выраженное через () и , и упрощая выражение, получаем:
откуда
Также, объединяя закон Дальтона и уравнения состояния идеального газа для каждого из компонентов смеси, получаем выражение
Подставляя предпоследнее выражение в последнее, получаем:
Видно, что С = KA.
. Согласно условию, в газовой фазе уксусная кислота находится в виде смеси мономера и димера. Предварительно переведя численные данные условия задачи в размерности СИ ( = ; = · ; = Па) рассчитаем сумму количеств вещества и :
Результаты титрования позволяют рассчитать общую концентрацию уксусной кислоты:
Откуда получаем, что = · моль, () = · моль. Следовательно, доля уксусной кислоты, существующей в форме димера, равна
Рассчитаем парциальные давления мономера и димера (удобнее рассчитать давления, выраженные в барах):
Рассчитаем константу равновесия, подставив полученные значения в выражение из п. :
. Обозначим муравьиную кислоту за , а её димер за . Так как, согласно условию задачи, все газы являются идеальными, для степени димеризации справедливо выражение
Откуда
Тогда константу равновесия димеризации муравьиной кислоты можно записать в виде
Также, согласно условию, во всех экспериментах используется постоянное общее давление:
(−α) Подставляя в выражение для константы равновесия , выраженное через ptot, получаем
Таким образом, для пар значений «степень димеризации – температура» получаем уравнения вида
Подставляя числа и упрощая выражения, применяя свойство логарифма ln(/) = ln() − ln(), получаем следующие уравнения:
В качестве третьего уравнения можно использовать условие о том, что при =
° = константа равновесия равна , то есть ∆rG° = , то есть ∆rH°=
∆rS°. Решением полученной системы из трех уравнений с тремя неизвестными является: ΔrH° = − Дж/моль ≈ − кДж/моль ΔrS° = − Дж/(моль· ptot = бар
. Сперва рассчитаем значения констант равновесия димеризации и KAB при
°. Первая константа может быть рассчитана на основе значений энтальпии и энтропии, полученных в пункте :
Вторая константа рассчитывается в соответствии с условием:
Выразим мольные доли неизвестных компонентом через общее давление .
=(())=·бар
Материальный баланс, обеспечивающий равенство исходных количеств А и В:
Решением этого уравнения является = бар. (AB)=·√=·бар
Начальное давление В: = + p() + (AB) = · бар = Па. Начальное количество В: = ··/(·) = · моль.