ВсОШ 2026, 11 класс, №4
LOST
Хлорид реагирует с углеводородом с образованием печально известного жидкого вещества . Ввиду токсичности искали множество способов его нейтрализации. Среди них:
) показавший малую эффективность гидролиз, приводящий в большей части к смеси олигомеров и мицеллообразованию вместо желаемого превращения в соединение . также можно получить по реакции двух газов: и . Взаимодействием с или можно снова получить ;
) дегидрогалогенирование в присутствии основания, приводящее к веществу . По реакции с оксидом серебра был впервые получен простой эфир (уравнение этой реакции выглядит так: + → + …), быстро гидролизующийся в присутствии разбавленной кислоты до двух молекул ацетальдегида;
) окисление с присоединением одного (продукт или двух (продукт атомов кислорода. Однако, если достаточно безвредно, то быстро превращается в токсичное вещество . Его опасность связана с возможностью вступать в реакцию Михаэля в качестве акцептора. Кроме того, оно также может присоединять циклопентадиен с образованием . Интересные аддукты образуются при взаимодействии или с галогенидом (ω(Hal) = %). Например, если реакцию с проводить при – °, то образуется гетероцикл , который уже при комнатной температуре изомеризуется в , содержащий типа атомов углерода. Механизм этой изомеризации включает образование циклического катиона. Примечательно, что в реакции с даёт продукт – тоже гетероциклический, но с иным размером цикла, чем . Другой хлорид реагирует с другим углеводородом с формированием другой печально известной жидкости . Антидотом при его отравлении является хелатирующий агент ( = %), производное глицерина. Оно нейтрализует , превращая его в соединение . В этой реакции органический фрагмент остаётся нетронутым. способен реагировать с ещё двумя молекулами с образованием последовательно и ( = %). Все вещества Xi и Zi содержат элементы и , соответственно, а – их оба. Элемент, содержащийся в , является соседом в длиннопериодном варианте Периодической системе химических элементов Д. И. Менделеева как для , так и для . Все молекулы Xi, кроме и , – симметричные. Соединения – содержат только углерод, водород и (часть из них) кислород. можно получить в одну стадию из , а – в одну стадию из .
Вопрос . Определите состав и изобразите структурные формулы соединений – , – , – , и . Стереоизомерию не учитывайте.
Формулы вводите латинскими буквами с обычными цифрами.
Вопрос . Изобразите структуру интермедиата превращения в . Объясните различия в селективности присоединения к и .
Ответ приведите в полном решении в конце задачи.
Токсичность определяется его связыванием с молекулами ДНК и , а – с ферментами.
Вопрос . Объясните данный факт, приведя схемы реакций и с функциональными группами соответствующих биомолекул (обозначайте их, например, как –.
Ответ приведите в полном решении в конце задачи.
Вопрос . Расположите – в порядке увеличения их токсичности. Объясните свой выбор.
Порядок возрастания токсичности.
Цис- и транс-изомеры по-разному реагируют с растворами щелочей. В обоих случаях продуктами являются две соли и газ, однако в случае цис-изомера плотность газа выше.
Вопрос . Напишите уравнения реакций для цис- и транс-изомеров .
Ответ приведите в полном решении в конце задачи.
Полное решение задачи.
Введите решение текстом и/или прикрепите фото или PDF.
Ответ
Решение
–. гидролизуется до двух молекул ацетальдегида . Если предположить, что гидролиз протекает по реакции: + → , то брутто -формула – . С учётом продукта гидролиза, под подходит дивиниловый эфир. При этом образовался при дегидрогалогенировании, а значит он также содержит винильные фрагменты. Тогда должен содержать хлорэтильные. Такая логика приводит к – этилену. Взаимодействие хлорида с этиленом можно описать реакцией: + → () . От нейтрализации токсичного действия путём гидролиза, видимо, ожидали замену на :
() + → () + nHCl.
Это подтверждается тем, что при реакции предполагаемого продукта с вновь получается . также образуется из двух газообразных веществ и . При этом , согласно условию, можно получить в одну стадию из этилена. С учётом этого факта и структуры (), получаем, что – водородное соединение , а – этиленоксид. Теперь рассмотрим галогенид , обозначив его как EHalm. Если Hal – , или , то при целочисленных реалистичных вариантов под данную в условии массовую долю галогена нет; если это , то только при = по атомной массе подходит селен ( . Соседями селена в Периодической системе химических элементов Д. И. Менделеева в её длиннопериодном варианте являются , , , . Первые два не подходят по валентности для приведённой в условии стехиометрии реакции с . Для теллура не понятно, чем является (к тому же странно при отравлении использовать соединения мышьяка и теллура). С серой подходит хлорирующий агент – . Тогда – сера, – , – (иприт, печально известный как боевое отравляющее вещество), – , – , – =. В таком случае логична и реакция с , в которой другим продуктом (кроме дивинилового эфира будет . Присоединение атомов кислорода в ходе окисления должно происходить к атому серы. Следовательно, – сульфоксид , – сульфон , а – дивинилсульфон = (исходя из симметрии и возможности реакции Михаэля). Последний является диенофилом и вступает в реакцию Дильса-Альдера с циклопентадиеном. Исходя из симметрии можно сделать вывод, что идёт реакция с двумя молекулами диена.
В реакции = с получается симметричный продукт , содержащий гетероциклический фрагмент. При этом в реакции = тоже образуется симметричный гетероциклический продукт ( , но иного строения. Можно предположить последовательное электрофильное присоединение к =С-связям в мольном соотношении : . С учётом того, что оба продукта симметричные, приходим к выводу, что в одном случае образуется шестичленный цикл, а в другом – четырёхчленный. Различие в региоселективности присоединения связано с типом двойной связи. Сульфид является аналогом енолов и нуклеофильным по крайнему атому углерода, а сульфон – аналогом α,β-ненасыщенных карбонильных соединений. Можно проиллюстрировать это следующими или аналогичными резонансными структурами:
Таким образом, в случае сульфида электрофильный атом селена связывается с концевыми атомами углерода, в результате чего образуется шестичленный цикл. В случае сульфона селен связывается с α-атомами углерода, что приводит к четырёхчленному циклу.
Молекула содержит типа атомов С, а продукт его изомеризации несимметричен, поскольку все атома С разные (по условию). Изомеризация протекает через внутримолекулярное нуклеофильное замещение селеном одного из атомов брома с последующим нуклеофильным раскрытием селенониевого иона бромид-ионом.
Этилен в одну стадию можно получить из этана или ацетилена. Последовательное взаимодействие хлорида элемента с несколькими молекулами этана не выглядит логично. Поэтому – ацетилен . Если – (сосед селена), то – – продукты присоединения к , и молекулам , соответственно. Проверим = по массовой доле:
Массовая доля совпадает. Тогда – , – , – = (люизит, также боевое отравляющее вещество), – =, –
содержит серу и является производным глицерина, то есть содержит минимум атома углерода. В случае атомов углерода:
Если вычесть массу трёх атомов углерода, то получим г/моль, что соответствует сумме масс + + . – (димеркапрол, также известный как «Британский антилюизит» (БАЛ)), а – продукт его реакции с люизитом. Поскольку, согласно условию, обладает хелатирующим действием и образуется вещество, молекулы которого, как и , несимметричны, то тиольные группы в расположены в положениях и . Соединение представляет собой продукт замещения атомов хлора в тиольными группами (сера характеризуется сродством к мышьяку). Итого структурные формулы зашифрованных соединений:
. В ДНК и содержатся – группы, которые алкилируются хлорэтильными фрагментами:
В результате эти участки становятся неактивными в биохимических процессах в организме. В ферментах содержатся – группы, которые связываются с мышьяком:
Как следствие, ферменты деактивируются.
. Ферменты реагируют со связью –, поэтому с уменьшением их количества уменьшается и токсичность. Тогда последовательность возрастания токсичности: < < .
. С учётом информаци и по плотностям выделяющихся газов, из трансизомера образуется ацетилен, а из цис-изомера – винилхлорид. Транс-изомер: + → + + + Цис-изомер: + → + + +
Литература:
) . Oheix, . Gravel, . Doris, Chem. – Eur. ., , , –.
) . . Amosova, . . Makhaeva, Catalysts, , , .